白金族元素と金属酸化物イオンによる多核錯体の合成と集積化

铂族元素和金属氧化物离子多核配合物的合成与整合

• 批准号: 05740408
• 负责人: 馬越 啓介
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740408/
• 关键词: 白金族元素; 金属酸化物イオン; ジチオカルバミン酸イオン; 酢酸イオン; タ-ピリジン; 金属間相互作用; 多核錯体; X線構造解析

Rh^<II>,Pt^<III>に代表されるd^7系の白金族元素は,硫酸イオン,ピロ亜リン酸イオン,ヒドロキシピリジン,ピリジンチオールなど架橋配位子中の配位原子間の距離(bite distance)が2.3〜2.8A程度の適当な配位子を用いると,酢酸銅型構造を取り金属間結合と軸配位子を有する二核錯体が得られることが知られている.本研究は,白金族元素をMoO_4^<2->,WO_4^<2->,MoS_4^<2->,WS_4^<2->などの金属酸化物イオンや金属硫化物イオンが架橋した新規酢酸銅型多核錯体を合成し,架橋配位子に金属イオンを含むことにより,どのような新しい酸化還元特性や機能が現れるかを探ることを目的としてスタートした.しかし,研究を進めて行く途中,硫酸架橋二核白金錯体のようにすべての架橋配位子がある程度置換し易い錯体では,MoO_4^<2->を共存させるとヘテロポリ酸を形成することがわかった.そこで,すべての配位座に溶媒が配位した"裸の"白金イオンが生成しないように一部の配位座を置換不活性な配位子(terpyridine;trpyと略)でブロックした白金錯体を原料に用いて種々の反応を試み,以下のような知見を得た.[Pt(trpy)Cl]Cl-2H_2Oの水溶液にAgNO_3を加えて数時間撹拌し,析出したAgClをろ別後,酢酸またはN,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを加え数分撹拌した.前者はそのまま濃縮し,後者はNH_4PF_6を加えて生成した赤色沈殿をアセトニトリルから再結晶してそれぞれ結晶性の錯体1,2を得た.X線構造解析により,1は[Pt(trpy)(CH_3COO)](NO_3)の組成を持ち,酢酸イオンが単座で配位した単核錯体であることが解った.結晶中では2つの錯陽イオンのPt…Pt距離が3.27Aまで近付いており,Pt…Pt間に何らかの相互作用があるものと思われる.また,2はPt^<II>(trpy)ユニットをジチオカルバミン酸が架橋した二核錯体[Pt_2(mu-Et_2NCS_2)(trpy)_2](PF_6_3であることが明らかになった.Pt…Pt距離は3.081(3)Aで平均のPt-S距離,Pt-N距離はそれぞれ2.31A,2.00Aである.可視紫外吸収スペクトルには500nm付近に弱い吸収が観測されるが,これはtrpyが配位した他の1架橋型二核錯体と同様にtrpyが配位したPt…Pt間の相互作用によるものと思われる.

Rh^<II>,Pt^<III>represents the platinum group elements of the d^7 series. The distance between the coordination atoms in the bridging ligand is about 2.3 ~ 2.8 A. The structure of the copper acid type is selected from the metal-to-metal axis ligands. In this paper, the metal oxides of platinum group elements MoO_4^<2->, WO_4 ^<2->, MoS_4 ^<2->, WS_4 ^<2->were synthesized and the bridging ligand metal oxides were synthesized. In the process of further research, sulfuric acid bridged dinuclear platinum complexes are formed by the substitution of bridging ligands to a certain extent, MoO_4 <2->^blue shift. In this case, the ligand is coordinated to the solvent, and the ligand is partially replaced by the inactive ligand (terpyridine;trpy). AgNO_3 was added to the aqueous solution of [Pt(trpy)Cl]-2H_2O and stirred for several minutes. After AgCl was separated, the acid was added to the solution and stirred for several minutes. X-ray structural analysis of Pt (trpy)(CH_3COO)(NO_3) was carried out. X-ray structural analysis of Pt(trpy)(CH_3COO)(NO_3) was carried out. In the crystal, the distance between Pt…Pt is 3.27A, and the interaction between Pt…Pt is. Pt^<II>(trpy) is A binary complex [Pt_2(mu-Et_2NCS_2)(trpy)_2](PF_6_3).Pt. Pt distance is 3.081(3)A. Pt. N distance is 2.31A. Visible UV absorption spectra near 500nm weak absorption spectra were detected, and the interaction between Pt and Pt was studied.

项目成果

K.Umakoshi: "Quadruply Bridged Dinuclear Complexes of Platinum,Palladium,and Nickel" Adv.Inorg.Chem.40. 187-239 (1993)

K.Umakoshi：“铂、钯和镍的四桥双核配合物”Adv.Inorg.Chem.40。