白金族クラスター錯体の合成

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Pt^<III>に代表されるd^7系の金属イオンやMo^<II>に代表されるd^4系の金属イオンは,多様な有機系架橋配位子が架橋したランタン型二核錯体が数多く知られている.これらの錯体の金属間には単結合あるいは4重結合が存在し,・架橋配位子のbite distanceの違いによりPt-Pt距離は大きく変化するが,Mo-Mo距離はさほど変化しない.我々は,架橋配位子の金属間相互作用に与える影響に興味を持ち,それ自身が酸化還元に対して活性な金属酸化物イオンや金属硫化物イオンを架橋配位子として導入した多核錯体の合成を計画した.Ptの場合,一般に2価の原料を用いて酸化によりPt^<III>種を得るので,原料錯体として[PtCl(trpy)]Cl(trpy=2,2′:6′,2″-terpyridine)および[PtCl_2(dmbpy)](dmbpy=4,4′-dimethylbipyridyl)を選び金属硫化物イオンとの反応を種々試みたが,常に有機溶媒に難溶性の錯体が得られ、結晶構造解析による構造の決定に至っていない.Rhの場合,d^8のRh^Iを用いても配位子によってはRh^<III>に簡単に酸化されるので,ランタン型の[Rh_2(CH_3COO)_4]にterpyridineを配位させて一旦[Rh_2(trpy)_2(CH_3COO)]^<3+>のような3座をブロックした錯体を合成し,それに金属酸化物イオン等を反応させようと考えた.しかし、予想に反し,通常3座のキレート配位子として作用するterpyridineが単座でRh_2(CH_3COO)_4ユニットの軸位に配位した極めて珍しい錯体,Rh_2(CH_3COO)_4(trpy-N)_2]の単離と構造解析に成功した.また,MoではWS_4^<2->が架橋した[Mo_2(PhCOO)_2(WS_4)_2]^<2->が既に知られているが,同様の合成法でMoS_4^<2->を用いて反応を試みたところ[Mo_2(PhCOO)_2(MoS_4)]^<2->と思われる錯体の合成,単離に成功した.残念ながらX線構造解析にはまだ成功していないが,元素分析,IR,uv-vis等の測定結果から,この錯体は[Mo_2(PhCOO)_2(MoS_4)_2]^<2->にほぼ間違いないと考えている.