ポリカルコゲニドが架橋した多核白金錯体の合成

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我々は,金属間結合を持つランタン型錯体と金属硫化物イオンとの反応に興味を持ち研究を進めており,ピリジンチオール類が架橋したランタン型二核白金錯体,[Pt^<III>_2Cl_2(5-mpyt)]と金属硫化物イオン(WS_4^<2->)とのクロロホルム中の反応から,連鎖状のS_4^<2->イオンが2つのランタン型ユニットを架橋した4核錯体,[Cl-Pt_2(5-mpyt)_4)-S_4-(Pt_2(5-mpyt)_4Cl)]が生成することを見出している.本年度は,1)種々の架橋配位子をもつ二核白金(III)錯体やヘテロ二核錯体と種々の金属硫化物イオンとの反応,2)2価錯体を用いたセレン架橋錯体の合成の試み,3)活性化アセチレンとの反応により生成するジチオレンが配位した二核タングステン錯体の性質の解明に焦点を絞って研究を行った.(1)ピリジンチオラトに類似した配位子であるピリミジンチオラトが架橋した二核白金(III)錯体もWS_4^<2->をクロロホルム中やジクロロメタン中で反応させるとテトラスルフィドが架橋した4核錯体が生成することがFABMS測定から明らかになった.ところが,ジチオプロピオン酸イオンが架橋した3価錯体はWS_4^<2->に還元された2価錯体[Pt_2(EtCS_2)_4]を生成する.また,ピリジンチオラト架橋白金(III)-パラジウム(III)混合金属錯体とWS_4^<2->との反応をクロロホルム中で行うと,白金イオンもパラジウムイオンも2価に還元され,しかもパラジウムイオンに2つのWS_4^<2->が配位した三核錯体[Pd(WS_4)_2]^<2->が生成することがわかった.さらに,二核白金(III)錯体にReS_4^-,MoS_4^<2->を反応させたところ,金属硫化物イオンの還元力はReS_4^-<WS_4^<2-><MoS_4^<2->の順に大きくなり,白金錯体の酸化還元電位と金属硫化物イオンの還元力のバランスに生成物が支配されていることを明らかにした.(2)ピリジンチオラト架橋二核白金(III)錯体は,ジクロロメタン懸濁液に遮光せずにS_8と塩化物イオンを共存させて1〜2日撹拌すると,選択的にポリスルフィドが架橋した錯体[{ClPt_2(5-mpyt)_4}_2S_n]が生成する.同様にSe_8を光照射下で反応させると,ポリセレニドが架橋した錯体[{ClPt_2(5-mpyt)_4}_2Se_n]が生成することがわかった.S_8の場合と同様,遮光下ではこの反応は進行しない.(3)ジチオレンが配位した二核タングステン(V)錯体には,環境の異なるCO_2Et基が存在するはずであるが,^1Hおよび^<13>C-NMRを測定したところ,低温でも全ての置換基が磁気的に等価であることがわかった.