ポリカルコゲニドが架橋した多核白金錯体の合成

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通常,金属硫化物イオンは,それ自身が縮合して二核あるいは三核錯体を形成する際に,溶媒中の微量の水や溶存酸素により酸化されて,末端のS原子がO原子に置き換わったりS-S結合を生成したりする以外はMS_4の構造を保ったまま錯体中に存在する傾向にある.我々は,金属間結合を持つランタン型錯体と金属硫化物イオンとの反応に興味を持ち研究を進めているが,ピリジンチオール類が架橋したランタン型二核白金錯体,[Pt^<III>_2Cl_2(R-pyt)](R=H,5-methyl)と金属硫化物イオン(WS_4^<2->)との反応をクロロホルム中で行なったところ,直鎖状のS_4^<2->イオンが2つのランタン型ユニットを架橋した4核錯体,[(Cl-Pt_2(R-pyt)_4)-S_4-(Pt_2(R-pyt)_4Cl)](2a)が生成することを見出した.【S_4架橋錯体の生成反応と構造の特徴】2はクロロホルム中で[Pt_2X_2(R-pyt)_4](X=Cl,Br)とWS_4^<2->とを反応させる以外にも,クロロホルム中で[Pt_2X_2(R-pyt)_4]とNa_2S_2とを反応させても生成する.しかし,アセトニトリル中では同様の反応は進行せず,[Pt_2X_2(R-pyt)_4]が還元されて[Pt_2(R-pyt)_4]が得られる.クロロホルム中での[Pt_2X_2(R-pyt)_4]とWS_4^<2->との反応(数分以内)はS_2^<2->との反応(数時間)に比べて速く,前者では中間にS_2^<2->を経ない反応経路が示唆される.S_2^<2->との反応では,一旦青色の沈殿を生じ,その懸濁液を撹拌していると徐々に赤色の溶液に変化して行くことより,S_2^<2->により部分的に還元されたPt_2(R-pyt)_4骨格が溶媒のクロロホルムにより再酸化され,最終生成物として2を与えているものと考えられる.また、2のクロロホルム溶液は光に対して極めて不安定で、蛍光灯程度の光でも速やかに[Pt_2Cl_2(R-pyt)_4]を与える.2aに過剰の臭化物イオンを作用させると,末端軸配位子の塩化物イオンのみが臭化物イオンに置換され,架橋S_4配位子は置換されない.このことは,塩化物イオンに比べてS_4の方が{Pt_2(R-pyt)_4}ユニットに強く配位していることを示している.