1-セレノ-2-シリルエテンを用いる不斉シクロプロパン化反応

使用 1-seleno-2-silylethene 的不对称环丙烷化反应

• 批准号: 06740487
• 负责人: 山崎 祥子
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Nara University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740487/
• 关键词: シクロプロパン; ビニルセレニド; ビニルシラン; セレノシリルエテン; 不斉ルイス酸; [2+1]環化付加反応; ケイ素1,2転位

光学活性なシクロプロパン化合物の新しい合成法の開発は大変重要である。最近、我々は1-セレノ-2-シリルエテンとビニルケトンとのルイス酸存在下での反応でケイ素の1,2-シフトを伴う全く新規な[2+1]環化付加飯能によりシクロプロパン化合物が得られることを見い出した。この反応において不斉合成反応の可能性を探りシクロプロパン合成法としての有用性を高めることは興味がある。1-フェニルセレノ-2-トリメチルシリルエテン(1)とメチルビニルケトンとの反応をTiCl_4/Ti(OiPr)_4/(R)-or(S)-BINOL/MS4Aより系内で調製したルイス酸を用いて行なったところ光学活性なシス-シクロプロパン生成物(3)が得られた。生成物の不斉収率と化学収率はTiCl_4とTi(OiPr)_4の(1)に対する比に依存し12%ee(52%yield)から79%ee(7%yield)まで変化した。再現性あり適度の結果(43-47%ee/33-43%yield)はTiCl_4(1.1eq),Ti(OiPr_4)(0.54-0.65eq),BINOL(1.65eq)を用いて得られた。また、BINOLの代わりに(R,R)-1,2-diphenyee/16%yield)。TiCl_4の代わりにTiCl_4を用いてTiBr_4(1.1eq),Ti(OiPr)_4(0.55),(R)-BINOL(1.65eq)の比で反応させたが、7ee%/25%yieldで(3)が得られたのみであった。生成したシクロプロパン(3)の不斉収率は高速液体クロマトグラフィーでキラルなカラム(CHIRALCEL OF)を用いて決定した。(3)の絶対配置は現在、既知のシクロプロパン誘導体に変換することによって決定しているところである。また不斉反応の発現した原因について,ルイス酸の構造及びルイス酸-メチルビニルケトン錯体の構造を考察することによって解明を現在試みている。

The development of new synthetic methods for optically active compounds is of great importance. Recently, we have developed a new method for the synthesis of 1, 2-bis (2+1)-bis (2)-bis (2- The possibility of synthesis of this reaction is explored. The usefulness of synthesis is high. 1-BINOL/MS4A is a system of internal modulation of TiCl_4/Ti(OiPr)_4/(R)-or(S)-BINOL/MS4A. The chemical yield of the product varies from 12%ee(52%yield) to 79%ee(7%yield) depending on the ratio of TiCl4 to Ti(OiPr) 4. Reproducibility: moderate results (43-47%ee/33-43%yield) TiCl_4(1.1eq),Ti(OiPr_4)(0.54-0.65eq),BINOL(1.65eq). (R,R)-1,2-diphenyee/16%yield). TiBr4 (1.1 eq),Ti(OiPr) 4 (0.55 eq),(R)-BINOL(1.65 eq) were used in TiCl4 substitution. The production rate is determined by the use of CHIRALCEL (3). (3)The configuration of the switch is now known as the switch between the switch and the switch The reason for the occurrence of the reaction is to investigate the structure of the acid and the structure of the acid-containing complex.

项目成果

Yamazaki,S.: "Utilization of Selenium-directed[2+2]Cycloadditions:Concise Synthesis of (±)-Fragranol." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 695-700 (1994)

Yamazaki, S.：“硒定向[2+2]环加成的利用：(±)-Fragranol 的简明合成。J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 (1994)。

Yamazaki,S.: "[2+1] Cycloaddition of 1-Seleno-2-silylethenes. Selenium-Assisted 1,2-Silicon Shift for Cyclopropanation." J.Am.Chem.Soc.116. 2356-2365 (1994)

Yamazaki,S.：“[2 1] 1-Seleno-2-sillylethenes 的环加成。硒辅助的 1,2-硅转移用于环丙烷化。”

K.Yamamoto: "Comprehensive Heterocyclic Chemistry Second Edition,ed.by A.R.Katrizsky,C.W.Rees,and E.F.V.Scriven,Chap.9.03“Thiepanes and Thiepines"" Pergamon, 30 (1996)

K. Yamamoto：“综合杂环化学第二版，由 A.R.Katrizsky、C.W.Rees 和 E.F.V.Scriven 编辑，第 9.03 章“噻嗪类化合物和噻嗪类化合物”” Pergamon，30 (1996)