1-セレノ-2-シリルエテンを用いる不斉シクロプロパン化反応の開発

使用1-硒代-2-甲硅烷基乙烯进行不对称环丙烷化反应的进展

• 批准号: 09231233
• 负责人: 山崎 祥子
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nara University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231233/
• 关键词: セレノシリルエテン; 不斉シクロプロパン; 光学活性エステル; メントール; ケイ素1,2-シフト; [2+1]環化反応; ルイス酸

不斉シクロプロパンの合成法の開発は重要な課題である。最近、我々は1-セレノ-2-シリルエテン(1)と求電子オレフィンとのルイス酸存在下での反応で、新規なケイ素の1,2-シフトを伴う[2+1]環化付加反応により、シクロプロパン化合物が得られることを見出した。昨年度の研究で、不斉補助基として(ι)ーメントールを導入した光学活性求電子オレフィン(2a-c)を用いてジアステレオ選択性を調べたところ、高いジアステレオ選択性でシクロプロパン化合物が得られることがわかってきた。本年度の研究ではまず、得られたシクロプロパン(3a)を既知の有用合成中間体である光学活性シクロプロパン(7)に誘導して(3a)の絶対配置の決定を行なった。その結果、得られた(7)の比旋光度と既知の(7)との比較により、シクロプロパン(3a)は2S体である。また、(7)は69-71%eeである。(3a)の絶対配置は反応機構から予想したものと一致した。また、(7)への変換により本反応の実用性を示した。さらに(3a)の合成的有用性を拡大するため選択的還元から始まる変換反応を行ない、不斉アミノシクロプロパンカルボン酸誘導体の重要合成中間体である(10)とした。次に、(1)とトリカルボニル置換オレフィンである(2b)の反応における化学収率が満足いくものではなかったのでさらにβ位のエステル基のかわりにケトン基を導入した求電子オレフィン(2d)を用い反応速度を大きくする試みを行なった。(1),ZnI_2,(2d)のCH_2Cl_2溶液を-30℃で5.5-8時間攪拌した。その後、Et_3Nによって反応を停止しシクロプロパン(3d)を得た。(2d)と(1)との反応はトリエステル(2b)に比べ比較的早い時間で進行し(3d)を与え、化学収率は62-84%と向上した。(3d)のdeは約95%である。

The development of synthetic methods for the synthesis of organic compounds is an important subject. Recently, we have discovered the existence of 1-[2-] cycloaddition to 1-[2+1] cycloaddition to 1-[2-] cycloaddition to 1-[3-] cycloaddition to 1-[4-] cycloaddition to 1-[4-[4-] cycloaddition to 1-[4-] cycloaddition to 1-[4-[4-] cycloaddition to 1-[4-] cycloaddition to 1-[4-[4-] cycloaddition to 1] cycloaddition to 1-[4-[4-[4-] cycloaddition to 1] cycloaddition to In the past year's research, the introduction of non-supporting groups into the optical activity of electronic components (2a-c) was used to modulate the selectivity of compounds. This year's research was conducted to determine the optimal configuration of optically active intermediates (3a) and optically active intermediates (7). The result shows that the specific rotation of (7) is different from that of (7).また、(7)は69-71%eeである。(3a)The configuration of the anti-dumping mechanism is consistent with that of the anti-dumping mechanism. (7) The change of the original design and the application of the original design are shown. The usefulness of the synthesis of (3a) was greatly enhanced, and the synthesis of (10) was an important intermediate for the synthesis of acid inducers. The second,(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10),(11),(12),(13),(14),(15),(16),(17),(18),(19),(10),(11),(12),(13),(14),(15),(16),(17),(18),(19),(10),(1 (1)CH_2Cl_2 solution of ZnI_2,(2d) was stirred at-30℃ for 5.5-8 hours. After that, Et_3N was used to stop the process. (2d)(1) The chemical ratio is 62-84%. (3d)About 95% of the time.

项目成果

Yamazaki, S.: "Lewis Acid-promoted[2+1]Cycloaddition Reactions of 1-Seleno-2-silylethene with Tricarbonyl-Substitued Olefins." J. Org. Chem.62・9. 2968-2974 (1997)

Yamazaki, S.：“路易斯酸促进的 1-Seleno-2-silylethene 与三羰基取代的烯烃的环加成反应。”J. Chem. 2968-2974 (1997)。

Yamazaki, S.: "Highly Efficient[2+1]Cycloaddition Reactions of a 1-Seleno-2-silylethene to 2-Phosphonoacrylates : Synthesis of Novel Functionalized Cyclopropanephosphonic Acid Esters." Tetrahedron Lett.38・36. 6397-6400 (1997)

Yamazaki, S.：“1-硒代-2-甲硅烷基乙烯与 2-膦酰基丙烯酸酯的高效[2+1]环加成反应：新型官能化环丙烷膦酸酯的合成”。38・36。 ）