十六族元素を含む新型遷移金属クラスター化合物の合成と化学的性質

新型含16族过渡金属簇合物的合成及化学性质

• 批准号: 07404038
• 负责人: 磯辺 清
• 金额: $ 24.13万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07404038/
• 关键词: 酸化物クラスター; ESMS; 不完全二重立方体型; ダブルブックシェル; 溝構造; アンフォテリック; オキソ型メタレート; クラスター; ダブルブックシェルフ型; 三重立方体積層型; 骨格変換; 同体触媒; 動的過程; 分子内転移; ^<17>ONMR; windscreen-wiper motion; バタフライ型; 連結不完全キュバン型; 枝分れ型

本年度の研究では,格子欠損型や不完全立方体型といった構造特異的な反応場を有する酸化物クラスター骨格の構築を行った.また、電子スプレー質量分析法(Electrospray Mass Spectrometry=ESMS)を利用してクラスター骨格構造構築のメカニズム,その骨格構造に基づいた特異な反応を明らかにした.研究対象となったクラスターは,不完全二重立方体型[(Cp*Rh)_2Mo_3O_9(OMe)_4](1);ダブルブックシェルフ型[NBu^n_4]_2[(Cp*Rh)_2Mo_6O_<20>(OMe)_2](2)(Cp*=η^5-C_5Me_5)といった低原子価,高原子価金属イオンを同一分子内に空間的に配列したタイプであり,それぞれの合理的かつ簡便な合成法を見出した.クラスター1と2は[Cp*Rhμ-Cl)Cl]_2および[NBu^n_4]_2[Mo_2O_7]を出発ユニットとして,それぞれメタノール中,モル比1:2および1:4で反応させることにより高収率で得ることが出来る.ESMSによりその生成メカニズムを明らかにした.クラスター2の持つ複数の反応活性な溝構造(defect structure)に注目し,有機金属フラグメント(求電子剤),オキソメタレート(求核剤)との反応を行った.その結果,2→1,2→[(Cp*Rh)_4Mo_4O_<16>](トリプルキュバン型)といった極めてユニークな骨格変換反応を見いだし,さらに,クラスター2がアンフォテリックな反応性を示すことを見出した.この特異な反応性は,クラスター2が持つ性質の異なった2種のdefect structure,すなわち,塩基性の高い架橋酸素原子に囲まれた"small defect"およびRh(III)中心が存在する"large defect"に起因することを明らかにした.クラスター1と2の骨格構築のメカニズムおよびそれらの反応性を明らかにする上で,ESMSが非常に有効かつ強力な手法であることを明らかにした.

This year's research shows that the lattice is deficient, incomplete cubic and structurally specific, and the structure of the lattice is carried out. Electrospray Mass Spectroscopy (ESMS) is a method for the analysis of the structure of a cellular structure. A <20>simple and reasonable synthesis method for the coordination of low and high atom atoms in the same molecular space has been developed. The ratio of 1:2 to 1:4 in the case of [Cp*Rhμ-Cl)Cl]_2 to [NBu^n_4]_2[Mo_2O_7] is higher than that in the case of [Cp* Rhμ-Cl]_2 to [NBu^n_4]_2 [Mo_2O_7]. The defect structure of the organic metal layer (for electron), the defect structure (for nuclear) and the defect structure of the organic metal layer (for electron) are noted. The results are as follows: 2 → 1, 2 →[(Cp*Rh)_4Mo_4O_<16>](type) and 2 → 3 → 4 →The specific anti-defect structure of Rh(III) center exists because of the existence of "small defect" and "large defect" in the basic bridging acid atom. ESMS is a very powerful tool for the construction of bone structures in 1 and 2.

项目成果

Takayoshi Suzuki: "Preparation and Characterization of Rhodium (III) Complexes Containing 1, 1, 1-Tris (dimethylphosphinomethyl) ethane (tdmme). Structure……" J. Chem. Soc. Dalton Trans.,. 19. 3779-3786 (1996)

Takayoshi Suzuki：“含有 1, 1, 1-三（二甲基膦基甲基）乙烷 (tdmme) 的铑 (III) 配合物的制备和表征。结构...”J. Chem., 19。 (1996)

K.Takahashi,M.Yamaguchi,T.Shido,H.Otani,K.Isobe,and M.Ichikawa: "Molecular Modelling of Supported Metal Catalysts :SiO_2-grafted[{η^3-C_4H_7)_2Rh}_2V_4O_<12>]and [{Rh(C_5Me_5)}_4V_6O_<19>] are Catalytically Active in the Selective Oxidation of Propene to

K. Takahashi、M. Yamaguchi、T. Shido、H. Otani、K. Isobe 和 M. Ichikawa：“负载型金属催化剂的分子建模：SiO_2-接枝[{η^3-C_4H_7)_2Rh}_2V_4O_<12> ] 和 [{Rh(C_5Me_5)}_4V_6O_<19>] 在丙烯选择性氧化为

Koji Tanaka: "Catalytic Generation of Oxalate through a Coupling Reaction of Two CO_2 Molecules Activated on [(Ir(μ^5-C5Me_5))2(Irμ^4-C5Me_5)CH_2CN)(μ3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)

Koji Tanaka：“通过 [(Ir(μ^5-C5Me_5))2(Irμ^4-C5Me_5)CH_2CN)(μ3-S)_2] 上激活的两个 CO_2 分子的偶联反应催化生成草酸盐” Inorg.Chem .37.120-126（1998）

Takanori Nishioka: "Formation and Dynamic Properties of Triangular Rhodium μ_3-Sulfido Complex,[Rh_3Cp^*3(μ3-η^2-II-C_2H_2)(μ_3-S)]^<2+>(Cp^*=η^5-C_<>Me_5),Including Acetylene Ligand Generated by the Coupling and Deprotonation of Two Bridging Methylene Un

Takanori Nishioka：“三角铑μ_3-硫络合物的形成和动力学性质，[Rh_3Cp^*3(μ3-η^2-II-C_2H_2)(μ_3-S)]^<2+>(Cp^*=η^ 5-C_<>Me_5),包括两个桥连亚甲基键偶联和去质子化生成的乙炔配体

M.Yamaguchi,T.Shido,H.Ohtani,K.Isobe,and Ichikawa: "EXAFS/FTIR Characterization and Selective Hydration of Acetonitrile on Silica-supported [(RhCp^*)_4V_6O_<19>]" Chem.Lett.,. 717-718 (1995)

M.Yamaguchi、T.Shido、H.Ohtani、K.Isobe 和 Ichikawa：“二氧化硅支持的乙腈的 EXAFS/FTIR 表征和选择性水合 [(RhCp^*)_4V_6O_<19>]”Chem.Lett.，