シクロブタジエン型テトラカルコゲニド四核錯体の合成と化学的性質の解明

环丁二烯四硫属化物配合物的合成及化学性质

• 批准号: 11120248
• 负责人: 磯辺 清
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120248/
• 关键词: ジスルフィド錯体; ジスルフィドの酸化; Michael付加; ブタジエン錯体; C-C結合形成

S_4基を有するの四核錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_4)]^<2+>から誘導されるジスルフィド錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-S_2)]はO_2分子と容易に反応して低次酸化物([(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-X)]、X=SSO、SSO_2、OSSO)を与える。また過酸化物との反応によりO_2SSO_2錯体(X=O_2SSO_2)を生成することを見いだした。SSO、SSO_2、OSSO錯体は各々空気中で安定で、O_2と反応しない。つまりSSO_2およびOSSO錯体は、SSO錯体とO_2との反応で、直接生成したものではないことを明らかにした。またSSO_2、OSSO錯体間の異性化反応を起こさないことも見いだした。一方、OSSO錯体にはcis、transの異性体があること、cis体からtrans体への異性化のみが進行し、逆の異性化は起こらないことを明らかにした。O_2SSO_2錯体は空気中で酸素と反応し、中間体を介して室温でSO_3錯体に、また低温では主生成物にSO_4錯体を、副生成物にSO_3錯体を生成することを見いだした。さらに本研究で、X線結晶構造解析によりtrans-OSSO錯体と最終生成物のひとつである[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μーSO_3)]の構造を明らかにした。一方、架橋チオール配位子を持つ錯体[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SH)]^+がジメチルアセチレンジカルボキシレートとの反応で、Michael型付加反応生成物[(RhCp^*)_2(μーCH_2)_2(μーSCCOOMe=CHCOOMe)]^+を与えることを見いだした。この錯体はさらにジメチルアセチレンジカルボキシレートと反応し、ブタジエン錯体[(RhCp^*)_2(μーCH_2)_2(η^2 : η-μ-CH_2=CCOOMeCCOOMe=CH_2)(μーSCCOOMe=CHCOOMe)]^+に変換される。二つのμ-CH_2基と一分子のジメチルアセチレンジカルボキシレートとの間のCーC結合形成によるブタジエン錯体の生成機構も合わせて明らかにした。

S_4 を has an す る の quad-core misprinted [(RhCp ^ *) _2 (mu - CH_2) _2] (mu - S_4) ^ 2 + > < か ら induced さ れ る ジ ス ル フ ィ ド misprinted [(RhCp ^ *) _2 (mu - CH_2) _2 (mu - S_2)] は O_2 molecule と easy to に 応 し て acidification (low times [(RhCp ^ *) _2(μ-CH_2)_2(μ-X)], X=SSO, SSO_2, OSSO)を and える. The また acidified product と <s:1> reacts with the 応によ <s:1> O_2SSO_2 misbody (X=O_2SSO_2)を to form する とを とを とを as shown in the だ だ た た た た. The misversions of SSO, SSO_2, and OSSO are で stable で in each 々 space, and O_2 is と opposed to 応 <s:1> な な 応. つ ま り SSO_2 お よ び OSSO misprinted は, SSO misprinted と O_2 と の anti 応 で, directly generate し た も の で は な い こ と を Ming ら か に し た. Youdaoplaceholder0 SSO_2 and OSSO are mismatched with each other and undergo <s:1> anisotropy reaction 応を, resulting in <s:1> さな また と と と と 応を as seen in た だ た た た. One party, OSSO misprinted に は cis and trans の straight body が あ る こ と, cis か ら trans body へ の subjects の み が し, reverse の heterosexual は up こ ら な い こ と を Ming ら か に し た. O_2SSO_2 misprinted は empty 気 と で acid in reverse 応 し, intermediates を interface し て room-temperature で SO_3 misprinted に, ま た cryogenic で は main products に SO_4 misprinted を, deputy products に SO_3 misprinted を generated す る こ と を see い だ し た. さ ら に で this study, X-ray crystal structure analytic に よ り trans - OSSO misprinted と product の ひ と つ で あ る [(RhCp ^ *) _2 (mu - CH_2) _2 (mu ー SO_3)] の tectonic を Ming ら か に し た. Party, bridging チ オ ー ル ligand を hold つ misprinted [(RhCp ^ *) _2 (mu - CH_2) _2 (mu - SH)] ^ + が ジ メ チ ル ア セ チ レ ン ジ カ ル ボ キ シ レ ー ト と の anti 応 で, Michael plus the 応 products [(RhCp ^ *) _2 (mu ー CH_2) _2 (mu ー SCCOOMe = C [HCOOMe)]^+を and える とを とを see だ だ た. こ の misprinted は さ ら に ジ メ チ ル ア セ チ レ ン ジ カ ル ボ キ シ レ ー ト と anti 応 し, ブ タ ジ エ ン misprinted [(RhCp ^ *) _2 (mu ー CH_2) _2 (eta ^ 2: Eta - mu - CH_2 = CCOOMeCCOOMe = CH_2) (mu ー SCCOOMe = CHCOOMe)] ^ + に variations in さ れ る. Two つ の mu - CH_2 base と molecular の ジ メ チ ル ア セ チ レ ン ジ カ ル ボ キ シ レ ー ト と の の ー C C form between に よ る ブ タ ジ エ ン misprinted の production mechanism も close わ せ て Ming ら か に し た.

项目成果

Kentaro Kimura, Takahiro Kimura, Isamu Kinoshita, Nobuaki Nakashima, Kenichi Kitano, Takanori Nishioka, Kiyoshi Isobe: "Aerobic oxidation of a disulfide to its sulfonate leading to supramolecular pyridine-2- sulfonato Cu(II) and Zn(II) complexes"Chem. Com

Kentaro Kimura、Takahiro Kimura、Isamu Kinoshita、Nobuaki Nakashima、Kenichi Kitano、Takanori Nishioka、Kiyoshi Isobe：“二硫化物有氧氧化为其磺酸盐，产生超分子吡啶-2-磺基 Cu(II) 和 Zn(II) 配合物”Chem

Satoshi Takara, Seiji Ogo, Yoshihito Watanabe, Koji Nishikawa, Isamu Kinoshita, and Kiyoshi Isobe: "Direct Observation by Electrospray lonization Mass Spectromerry of a Key Intermediate [Cp^* RhMo3O8(Ome)5}-(Cp^*= h5-C5Me5) in the Formation of a Double- B

Satoshi Takara、Seiji Ogo、Yoshihito Watanabe、Koji Nishikawa、Isamu Kinoshita 和 Kiyoshi Isobe：“通过电喷雾离子化质谱直接观察关键中间体 [Cp^* RhMo3O8(Ome)5}-(Cp^*= h5-C5Me5)

Hideaki Takagi, Akio Ichimura, Toshihiro Yano, Isamu Kinoshita, Kiyoshi Isobe 他9名: "Feasible Attachment of a Dinuclear Ruthenium Complex to Gold Electrode Scrfaces. A Screening Method to Find Finctional Electrodes"Electrochemistry. 67. 1192-1193 (1999)

Hideaki Takagi、Akio Ichimura、Toshihiro Yano、Isamu Kinoshita、Kiyoshi Isobe 和其他 9 人：“双核钌配合物与金电极表面的可行连接。寻找功能电极的筛选方法”电化学 67. 1192-1193 (1999)。

Rimo Xi, Bateer Wang, Masaaki Abe, Yoshiki Ozawa, Isamu Kinoshita, and Kiyoshi Isobe,: "Tetranuclear Mo2Rh2 Complexes Obtained from Reactions between Triple Cubane-type Oxide Cluster[(Cp^*Rh)4Mo4O16](Cp^*=h5-C5(CH3)5) and Methanethiol"Bull. Chem. Soc. Jpn

Rimo Xi、Bateer Wang、Masaaki Abe、Yoshiki Ozawa、Isamu Kinoshita 和 Kiyoshi Isobe，：“从三重古巴烷型氧化物簇 [(Cp^*Rh)4Mo4O16](Cp^*=h5- 之间的反应中获得四核 Mo2Rh2 配合物