ラジカル的アリルスタニル化反応の開発とその有機合成への応用

自由基烯丙基烷基化反应的进展及其在有机合成中的应用

• 批准号: 07750945
• 负责人: 三浦 勝清
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750945/
• 关键词: アリルスタナン; アリルスタニル化; ラジカル反応; ビニルスタナン; ホモエノラート

研究代表者はアリルスタナンを用いるアセチレンやオレフィン類のラジカル的アリルスタニル化反応について詳細に検討し,以下のような成果を得た.アセチレンとしてエチルプロピオラートを用いて,アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)存在下,各種のアリルスタナンとの反応を行ったところ,β位に電子求引基を有するアリルスタナンが収率よくアリルスタニル化体を与えることがわかった.反応は高い位置および立体選択性で進行し,スタニル基が末端炭素に入ったアンチ付加体が主生成物となった.次にアセチレンを変えて本反応の適用範囲を調べたところ,電子不足な末端あるいは内部アセチレンだけでなく,1-ドデシンのような単純アルキンでも効率よくアリルスタニル化できることがわかった.本反応により得られるビニルスタナンのスタニル基は様々な官能基や水素に変換することで,多置換オレフィンの立体選択的合成に利用することができた.オレフィンのアリルスタニル化についても同様な傾向が見られ,β位に電子求引基を有するアリルスタナンがよい結果を与えた.電子不足な末端および内部オレフィンに対して効率よくアリルスタニル化が進行するが,電子豊富なオレフィンには全く反応しなかった.また,不斉助剤を有するアクリル酸エステルやアミドを用いると,50〜70%のジアステレオマ-過剰率で不斉誘導が起こった.さらに,アクリル酸メチルのアリルスタニル化によって得られたβ-スタニルエステルはホモエノラート等価体として働き,アルデヒドとの付加体を与えることもわかった.本反応を1,6-エンイン類に応用したところ,5員環への環化とアリルスタニル化を同時に行うことができた.以上のように本研究では,今まで報告例のないラジカル的なカルボメタル化反応について検討し,その合成反応としての有用性を明らかにすることができた.

The representative of the research team discussed the application of the new technology in detail, and the following results were obtained. In the presence of AIBN, all kinds of AIBN can be used to obtain the electron base of β-position. The reaction is highly selective, and the base carbon is introduced into the main product. Secondly, the application scope of this feedback has been adjusted to adjust the electronic shortage and internal loss. The one-dimensional pure intelligent control system of the 1-de device has become more efficient in terms of communication rate. The present invention relates to the synthesis of stereoselective compounds with multiple substitutions of functional groups and water elements. The electron base at β-position has the same tendency as that at β-position, and the electron base has the same tendency as that at β-position. The electronic terminal is not enough, but the electronic terminal is enough. 50 - 70% of the total number of people who have been killed is not allowed to die. In addition to the above, the company also has the ability to provide a variety of products and services. The present invention relates to a 1,6-membered ring and a 5-membered ring. In this study, we report examples of synthetic reactions that are useful for understanding and evaluating the effects of synthetic reactions.

项目成果

H. Shinokubo, K. Miura, K. Oshima, K. Utimoto: "tert-Butyldimethylsilyldihalomethyllithium as a Dihalomethylene Dianion Synthon. 1,3-Rearrangement and 1,4-Rearrangement of silyl Group from Carbon to Oxide" Tetrahedron. 52. 503-514 (1996)

H. Shinokubo、K. Miura、K. Oshima、K. Utimoto：“叔丁基二甲基甲硅烷基二卤甲基锂作为二卤亚甲基双阴离子合成子。甲硅烷基从碳到氧化物的 1,3-重排和 1,4-重排”四面体。