有機ケイ素化合物を用いる含酸素ヘテロ環合成法の開発

利用有机硅化合物合成含氧杂环的方法的开发

• 批准号: 08750982
• 负责人: 三浦 勝清
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750982/
• 关键词: ビニルシラン; 環化反応; テトラヒドロフラン; テトラヒドロピラン; 1,2-シリル転位

研究代表者は分子内に水酸基を有するビニルシランの酸触媒による環化反応について詳細に検討し,以下のような成果を得た.1位にアルキル基を有する(Z)-5-シリル-4-ペンテン-1-オール類(1)に対して,室温で触媒量の四塩化チタンを作用させると,trans-2-シリルメチル-5-アルキルテトラヒドロフランが選択的に生成することがわかった.(E)-ビニルシランを用いると立体選択性は著しく低下した.立体選択性はケイ素上の置換基によっても変化し,ヒドロジメチルシリル基を有する基質を用いると,高いtrans選択性が得られた.2位あるいは3位に置換基を有する基質を用いると,それぞれcis-2,4-あるいはtrans-2,3-二置換テトラヒドロフランが高立体選択的に得られた.メチレン鎖上に置換基を有する(Z)-6-シリル-5-ヘキセン-1-オール類のテトラヒドロピラン類への環化反応についても検討してみたが,反応の立体選択性は低いものであった.シリル基のα位にアルキル基を有する1や(Z)-4-シリル-3-ブテン-1-オール類(2)に四塩化チタンを作用させると,シリル基の1,2-転位を伴う環化反応によりtrans-2-アルキル-3-シリルテトラヒドロピランやテトラヒドロフランが生成することを見出した.この反応はエーテルやエステルのような極性官能基が共存しても進行した.メチレン鎖上および5位に置換基を有する1を用いると,三つの置換基がすべてエクアトリアル位を占めるテトラヒドロピランが高立体選択的に得られた.またこのとき,酸触媒として四塩化チタンの代わりに塩化アセチルを用いると2-(1-シリルアルキル)テトラヒドロフランが生成しやすくなり、この環化体が触媒量の四塩化チタンにより,シリル基の1,2-転位を伴ってテトラヒドロピランに異性化することがわかった.生成物のシリル基は容易に水酸基に変換できることから,これらの新規反応は様々な含酸素5,6員環の立体選択的合成に有用であると考えられる.

The following results were obtained: (Z)-5-hydroxy-4-hydroxy-1-hydroxy-1-trans-2-lil-5-lil-2-lil-5 - 5-lil-5-lil-5 - 5-lil-5 - 5-lil-5 - 5- (E)-In order to improve the quality of the products, we should pay attention to the quality of the products. The substitution group on the stereoselective element is transformed into a substrate with a high trans selectivity, and the substitution group on the 2-position is transformed into a substrate with a high trans selectivity. The substitution group on the lock has (Z)-6-5-1 The α-position of the radical has 1-(Z)-4-(Z)-3-(Z)-1-(Z)-4-(Z)-3-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-3-(Z)-1-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-1-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-1-(Z)-1-(Z)-2-(Z)-1-(Z)-1- The polar functional groups in the reaction group are blue shifted and the reaction is carried out. The 5-bit substitution base has 1-bit substitution base, 3-bit substitution base, and 3-bit substitution base. In addition, the acid catalyst is used in the production of 2-(1-hydroxy)-2-(1-hydroxy)-2-(2-hydroxy)-2-(1-hydroxy)-2-(1-hydroxy The product is easy to convert from the hydro-acid group to the hydro-acid group. The synthesis of stereoselective compounds containing 5-and 6-membered rings of acids is useful.

项目成果

K.Miura,D.Itoh,T.Hondo,H.Saito,H.Ito,A.Hosomi: "Allylstannylation of Alkynes via Radical Process : Stereoselective synthesis of Di-and Tri-substituted Vinylstannanes" Tetrahedron Letters. 37・47. 8539-8542 (1996)

K. Miura、D. Itoh、T. Hondo、H. Saito、H. Ito、A. Hosomi：“通过自由基过程实现炔烃的烯丙基甲锡烷基化：二取代和三取代乙烯基锡烷的立体选择性合成”四面体快报 37・47。 8539-8542 (1996)

H.Shinokubo,K.Miura,K.Oshima,A.Hosomi: "tert-Buty1 dimethy1 sily1 dihalomethy1 lithium as a Dihalometlylene Dianion Synthon.1,3-Rearrangement and 1,4-Rearrangement of Sily1 Group from Carbon to Oxide" Tetrahedron. 52・2. 503-514 (1996)

H.Shinokubo,K.Miura,K.Oshima,A.Hosomi：“叔丁基1二甲基1甲硅烷基1二卤甲基1锂作为二卤代亚甲基双阴离子合成子。Sily1基团从碳到氧化物的1,3-重排和1,4-重排”四面体.52・2.503-514 (1996)

K.Miura,T.Matsuda,T.Hondo,H.Ito,A.Hosomi: "Allylstannylation of Alkenes via Radical Process" Synlett. 6. 555-556 (1996)

K.Miura、T.Matsuda、T.Hondo、H.Ito、A.Hosomi：“通过自由基过程进行烯烃的烯丙基甲锡烷基化”Synlett。

K.Miura,T.Hondo,S.Okajima,A.Hosomi: "Steveoselective Synthesis of 2,5-Disubstituted Tetrahydrofurans by Silicon-Directed Cyclization of Vinylsilane Bearing Hydroxy Group" Tetrahedron Letters. 37・4. 487-490 (1996)

K.Miura、T.Hondo、S.Okajima、A.Hosomi：“通过带有羟基的乙烯基硅烷的硅定向环化来选择性合成 2,5-二取代四氢呋喃”Tetrahedron Letters 37・4 (1996)。

K.Miura,M.Funatsu,H.Saito,H.Ito,A.Hosomi: "Titanocene-and Zirconocene-mediated Cyclization of Allyl Propargyl Ethers for the Stereoselective Synthesis of 3-Methylenetetrahydrofurans" Tetrahedron Letters. 37・50. 9059-9062 (1996)

K.Miura、M.Funatsu、H.Saito、H.Ito、A.Hosomi：“二茂钛和二茂锆介导的烯丙基炔丙基醚环化用于立体选择性合成 3-亚甲基四氢呋喃”四面体快报 37・50-。 9062 (1996)