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立体制御困難な熱ペリ環状反応の制御法の開発

立体难以控制的热周环反应控制方法的开发

基本信息

批准号：
08672430
负责人：
原野一誠
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08672430/
关键词：
Cyclopentadienone Hydrogen bonding CT complex Phenol Stereoselectivity Pericyclic reaction

项目摘要

一般にペリ環状反応は非局在化した遷移状態を経由するため,溶媒による反応制御は困難であることが知られている.しかしこれに対して,申請者らは,フェノールの様な会合性プロトン溶媒が,ペリ環状反応における反応性および周辺,配向選択性に影響を及ぼす結果を得た.今回,モデル反応として逆電子要請型の反応挙動を示すシクロペンタジエノン類を用いた.まず,不活性オレフィン類との周辺環状反応においては,付加反応で4-14倍,シグマトロピー及びキレトロピー反応においても大きな反応速度の加速が認められた.また,エンド/エキソ立体異性体が混在する反応系では,エキソ体が優位に生成した.さらに,不飽和中員環化合物との連続ペリ環状反応(付加反応に引き続いて起こるシグマトロピーあるいはキレトロピー反応)では,ペリ選択性を劇的に変化させる結果が得られた.これらの反応制御機構を解明するために各種スペクトル法を用いて詳細な検討を行った結果,紫外可視,NMRスペクトル法より基底状態において,反応基質-フェノール間に水素結合および電荷移動錯体の形成が確認され,これらの複合体が反応を制御する上で重要な因子であることが示唆された.その際,シクロペンタジエノン-フェノール複合体の単離を試み,IR,固体NMRスペクトルにより複合体形成の確認を行った.さらに,無極性溶媒における活性化エネルギー,エントロピー変化の比較から,遷移状態においてもフェノール複合体が介在していることを示唆する結果が得られた.水素結合や電荷移動のような弱い相互作用の集積を利用することにより,これまで困難とされていた熱ペリ環状反応における反応性および各種選択性を制御する可能性を示せたことは興味深い.申請者らは,さらに,シクロペンタジエノン類以外の系においてもフェノール性溶媒のペリ環状反応制御について検討を行っている.

In general, the cyclic reaction is not in a state of transition, and the solvent is difficult to control. In this case, the applicant has the right to choose the solvent, the cyclic reaction, the cyclic reaction, the alignment reaction, and the results. In this paper, the reverse motion of the reverse electron main type is shown in the application of the reverse electron main type. In addition, the acceleration of the reaction speed is 4-14 times higher than that of the reaction speed. The reaction system of the mixed stereoisomers was optimized for the production of stereoisomers. In this paper, unsaturated ring compounds are linked to the ring reaction (addition to the reaction), and the results are obtained. The reaction control mechanism was investigated in detail by various methods. The results showed that UV visible,NMR and electron spectroscopy methods were used to determine the substrate state, and the formation of water-binding and charge-transfer complexes in the reaction control mechanism was confirmed. At the same time, the separation test,IR, solid-state NMR, and the confirmation of the complex formation were performed. In addition, the results of the comparison of the activation and transformation in polar solvent and the transition state of the complex were obtained. Water binding, charge transfer, weak interaction, accumulation, utilization, difficulty, heat transfer, cyclic reaction, reaction, various selectivity, control, possibility, interest, etc. The applicant shall, in addition to the system other than the solvent class, conduct the investigation on the cyclic reaction control system with the solvent class.