光集積化反応によるポリ酸の生成と分子カプセル化の制御

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光カプセル化反応による新しいクラスターとして〔V_<22>O_<54>(MoO_4)〕^<8->が合成された。〔V_4O_<12>〕^<4->,MeOH,K_2MoO_4を含むpH5.5の水溶液へのO→VLMCT吸収帯への光照射により卵型の構造のK_6H_2〔V_<22>O_<54>(HoO_4)〕,19H_2Oが得られた。このクラスターは中心にTd対称のMoO_4^<2->をカプセル化したD_<2d>対称の構造を示した。同じTd対称のClO_4^-がカプセル化した。V_<22>O_<54>クラスターに比べVとMoO_4^<2->との静電的相互作用の大きいもののV…O距離は>2.7Åと長くV-O結合を形成するまでには至っていないことが明らかとなった。被カプセル分子の交換反応(テンプレート交換)が酸化を伴って進行することが見い出された。すべてのV原子がV^<IV>である〔V^<IV>_<18>O_<42>(H_2O)〕^<12->を原料として中心の被カプセル分子であるH_2OとCO_3^<2->,N_3^-,SCN^-,NO_3^-,等との交換反応を行った。それぞれ{V_<15>O_<36>},{V_<18>O_<44>},{V_<18>O_<44>},{V_<18>O_<44>}クラスターを生成しクラスターの変換,テンプレート交換は溶存酸素によるV^<IV>-O-V^<IV>のV^V-O-V^<IV>への酸化に伴うVO_5配置の開発を経て進行することが結論された。