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二酸化炭素の光還元を目的とするポリ酸の合成と構造

光还原二氧化碳多元酸的合成与结构

基本信息

批准号：
05225211
负责人：
山瀬利博
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05225211/
关键词：
ヘテロポリ酸希土類金属錯体結晶構造エネルギー移動

项目摘要

[Mo_7O_<24>]^<6->及び[W_<10>O_<32>]^<4->は水溶液中においてアセチレンの水和反応の光触媒として働くことを見い出してきた。この特異な光反応における[W_<10>O_<32>]^<4->の光触媒活性に注目して,[W_<10>O_<32>]^<4->に3価の希土類原子を取り込ませたポリタングステン酸[LnW_<10>O_<36>]^<9->を合成し,Ln^<3+>のイオン半径などの相異による[LnW_<10>O_<36>]^<9->の配位子場の構造変化を求めた。次いでこれを光触媒とする小分子の活性化(二酸化炭素の還元,アセチレンの水和)を試みた。触媒に用いるポリ酸の構造を決定するため,6種類の希土類金属Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy(原子番号がそれぞれ59,60,62,64,65,66)を取り込ませた[LnW_<10>O_<36>]^<9->のカリウムナトリウム塩を合成し結晶構造解析を行った。6つの化合物は空間群がP2_1/nで単位胞の体積が5458〜5497立方Aの同型の単位格子を形成する。また,結晶軸aの長さが中心の希土類元素の原子番号の増加と共に小さくなる傾向が認められた。アニオンは理想的にはD_<4d>の対称性を持つが2つのK^+がアニオンの両側に配位しており,そのため対称性はC_<4v>に低下している。その結果[LnW_<10>O_<36>]^<9->の2つの[W_5O_<18>]^<6->グループは非等価となりそれぞれの中でのW…W,Ln…W距離に違いが現れることが判明した。さらにLn…O,Ln…W距離は中心のLnの原子番号の増加に伴い短くなる傾向を示すランタニド収縮を示した。これは、結晶軸aの変化がポリ酸の長軸方向のサイズ変化と平行にあるa軸の長さに反映されたものとして理解できた。合成したポリ酸を用いてアセチレンの水和,二酸化炭素の還元反応を試みたがいづれのポリ酸も光反応は進行しなかった。これは[EuW_<10>O_<36>]^<9->の場合と同様,O→W LMCT帯光励起によってポリ酸格子に注入された励起エネルギーの大部分が中心のLn^<5+>へ分子内エネルギー移動することによるものと推定された。

[Mo[W_ O_<24>] <6->and [W_<10>O_<32>] <4->in aqueous solution. In <10><32>this paper<4->, the structure transformation of the ligand field of <10><32><4->[LnW_<10>O_<36>]<9-><10><36>^<9->is studied. Second, the activation of small molecules in photocatalyst (diacidified carbon and water) was tried. The structure of the catalyst is determined by six rare earth metals Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy(atomic numbers: 59, 60, 62, 64, 65, 66)<10><36><9->. 6. The space group P2_1/n of the compound is formed by the unit cell volume of 5458 ~ 5497 cubic A. The atomic number of rare earth elements in the center of the crystal axis a increases and the total number of rare earth elements decreases. The symmetry of D_is ideal. <4d>The symmetry of D_<4v>is low. The result [LnW_<10>O_<36>]^<9->2 [W_5O_<18>]<6->^ Ln…O,Ln…W distance from the center of Ln atomic number increases with the tendency to decrease The crystal axis a is parallel to the crystal axis a. The synthesis of organic acids is carried out in the presence of water and organic acids. In the case of [EuW_<10>O_<36>]^<9->,O→W LMCT band light excitation is carried out by injecting most of the excitation into the Ln^5+> molecule.