電極表面における吸着有機単分子層の相転移挙動と電極反応

电极表面吸附有机单分子层的相变行为及电极反应

• 批准号: 11118235
• 负责人: 垣内 隆
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11118235/
• 关键词: 自己組織化単分子膜; チオール誘導体; アルカンチオール; Au(111); STM; 還元的脱離; 相分離; pK_a

本研究では、金属原子が規則正しく配列した電極表面におけるチオール誘導体分子のミクロな構造が、それらの分子の酸化還元特性という巨視的なふるまいにどのように反映されるかを、実験と理論の両面から解明することを目的とし、以下のような成果を得た。1.吸着した分子と脱着した分子の表面濃度との間に最近接相互作用のみを考慮した格子統計モデルに基づく等温式が成り立つと考え、数値的にボルタモグラムを計算した。チオール自己組織化単分子膜(SAM)のサイクリックボルタモグラム(CV)で観察されるチオール分子の還元的脱離に伴うピークの特徴がよく再現され、ピーク電位のシフトには、脱着した分子の吸着自由エネルギーのアルキル鎖長依存性の寄与が比較的大きいこと、ピーク面積と吸着量の差異は脱着に伴う充電電流で説明できることが示唆された。2.チオールの末端官能基の解離状態を調べるために末端にカルボキシル基を有するチオールから形成させたSAMのpK_aをキャパシタンス測定により見積もった。HS(CH_2)_2COOHでは、見積もられたpK_aは約8.5で、バルク溶液中の値に比べてアルカリ側に4pHユニット大きい値であった。また、pK_aの値は、メチレン鎖長が長くなるほど大きくなった。3.溶液中に溶存しているチオールと吸着した分子との交換反応が、2種類のドメインを形成しながら進行することが、還元的脱離CVと走査トンネル顕微鏡(STM)を用いた測定から明らかとなった。4.より完全に相分離する二成分SAMの形成させ、電位制御により一方のチオールのみを選択的に置換した。選択的脱離後および選択的置換後の膜構造をSTMで観察した結果、相分離した二成分SAMから一成分を選択的に脱離した後では表面に残っている分子が倒れ込んでいること、置換の前後でドメインサイズは、ほぼ保たれていることが分かった。

This study で は が rules, metal atoms are し く match column し た electrode surface に お け る チ オ ー ル inductor molecular の ミ ク ロ な tectonic が, そ れ ら の molecular の acidification yuan also features と い う the macroscope な ふ る ま い に ど の よ う に reflect さ れ る か を, be 験 と theory の struck surface か ら interpret す る こ と を purpose と し, the following の よ う た を な achievements. 1. Sorption し た molecular と off the し た molecular の surface concentration と に recently by interaction between の の み を consider し た grid statistical モ デ ル に base づ く isotherm が made into り つ と え test and the numerical に ボ ル タ モ グ ラ ム を computing し た. チ オ ー ル yourself organized molecular membrane (SAM) 単 の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム (CV) で 観 examine さ れ る チ オ ー の is yuan from に ル molecules with う ピ ー ク の, 徴 が よ く reappearance さ れ, ピ ー ク potential の シ フ ト に は, take off the し た molecular の sorption free エ ネ ル ギ ー の ア ル キ ル lock long dependence の send large compared with が き い こ と, ピ ー ク area と の sorption quantity differences は off the に with う charging current で illustrate で き る こ と が in stopping さ れ た. 2. チ オ ー ル の end of functionality の solution from state を adjustable べ る た め に end に カ ル ボ キ シ ル を has an す る チ オ ー ル か ら form さ せ た SAM の pK_a を キ ャ パ シ タ ン ス determination に よ り see product も っ た. HS (CH_2) _2COOH で は, see product も ら れ た pK_a は 8.5 で, バ ル ク solution on の numerical に than べ て ア ル カ リ side に 4 ph ユ ニ ッ ト big き い numerical で あ っ た. Youdaoplaceholder0, pK_a value また, メチレ <e:1> lock length が long くなるほ <s:1> large くなった くなった. 3. に dissolved in the solution to save し て い る チ オ ー ル と sorption し た molecular と の exchange the 応 が, 2 species の ド メ イ ン を form し な が ら for す る こ と が, also yuan from CV と walkthrough ト ン ネ ル 顕 micro mirror (STM) を い た determination か ら Ming ら か と な っ た. 4. よ り に completely separate す る two component SAM の form さ せ, potential royal に よ り side の チ オ ー ル の み を sentaku に displacement し た. After sentaku from お よ び sentaku の film after the replacement of tectonic を STM で 観 examine し た results, phase separation し た two component SAM か ら を as an ingredient sentaku に from し た after で に は surface residual っ て い る molecular が pour れ 込 ん で い る こ と, before and after the replacement の で ド メ イ ン サ イ ズ は, ほ ぼ た bao れ て い る こ と が points か っ た.

项目成果

D. Hobara, T. Sasaki, S. Imabayashi, and T. Kakiuchi: "Surface Structure of Binary Self-Assembled Monolayers Formed by Electrochemical Selective Replacement of Adsorbed Thiols"Langmuir. 15(15). 5073-5078 (1999)

D. Hobara、T. Sasaki、S. Imabayashi 和 T. Kakiuchi：“电化学选择性取代吸附的硫醇形成的二元自组装单分子层的表面结构”Langmuir。

T. Kakiuchi, M. Iida, S. Imabayashi, and K Niki: "Double-Layer-Capacitance Titration of Self-Assembled Monolayers of ω-Functionalized Alkanethiol Monolayers on Au(111) surface"Langmuir. (in press).

T. Kakiuchi、M. Iida、S. Imabayashi 和 K Niki：“Au(111) 表面上 ω-官能化链烷硫醇单层的双层电容滴定”Langmuir（正在出版）。

D.Hobara, K. Ueda, S. Imabayashi, M. yamamoto, and T. Kakiuchi: "Phase Separation of Binary Self-Assembled Thiol Monolayers of 2-Mercaptoethanesulfonic acid and 1-Octadecanethiol on Au(111)"Electrochemistry. 67(12). 1218-1220 (19999)

D.Hobara、K. Ueda、S. Imabayashi、M. yamamoto 和 T. Kakiuchi：“2-巯基乙磺酸和 1-十八烷硫醇在 Au(111) 上的二元自组装硫醇单层的相分离”电化学。