分子や固体の電子状態を解明する、密度行列汎関数理論の開発

密度行列汎関数理論での、相関エネルギー汎関数の新しい厳密な関係式、粒子-正孔対称性と、汎関数を構成する系統的な方法を報告する。密度行列汎関数理論は、電子密度を基本変数とする密度汎関数理論(DFT)と異なり、1次縮約密度行列(1-RDM)を基本変数とする。DMFTの主な利点は、運動、交換エネルギーが1-RDMを用いて厳密に表現され、相関エネルギー汎関数だけが未知の普遍的汎関数となる事である。一方DETでは運動、交換エネルギーを電子密度で表さねばならない。現時点でのDMFTの最も重要な課題は、相関エネルギー汎関数の表式を求める事である。まず我々は、DMFTの相関エネルギー汎関数が粒子-正孔変換で本質的に不変である事を、フェルミ粒子の反対称性から導いた。DFTの相関エネルギー汎関数はこの性質を持たない。この性質は既に報告された自然軌道汎関数の改良に使える。次に我々は相関エネルギー汎関数を構成するため、波動方程式と等価な密度方程式を使い、ハミルトニアン中の1体演算子を再構成し、この系の相関エネルギーを求めた。この方程式から導かれた相関エネルギー汎関数は、正しい座標スケール関係式と、粒子-正孔対称性を満たす。我々の相関エネルギー汎関数の構成法では、方程式中の高次密度行列を低次で表わす時に近似が導入され、局所密度近似や密度勾配補正に基づく密度汎関数理論より、近似の由来が明解である。最も簡単な摂動の1次近似を用いると、相関エネルギー汎関数の主要項が得られる。この方程式を数値的に解き、原子分子の相関エネルギーを、厳密解の1-RDMから求め、その誤差を調べた。95%以上の相関エネルギーが得られ、化学反応エネルギーも良く再現できた。また求めた2-RDMは反対称条件をほぼ満たした。

密度行列汎関数理論での、相関エネルギー汎関数の新しい厳密な関係式、粒子-正孔対称性と、汎関数を構成する系統的な方法を報告する。密度行列汎関数理論は、電子密度を基本変数とする密度汎関数理論(DFT)と異なり、1次縮約密度行列(1-RDM)を基本変数とする。DMFTの主な利点は、運動、交換エネルギーが1-RDMを用いて厳密に表現され、相関エネルギー汎関数だけが未知の普遍的汎関数となる事である。一方DETでは運動、交換エネルギーを電子密度で表さねばならない。現時点でのDMFTの最も重要な課題は、相関エネルギー汎関数の表式を求める事である。まず我々は、DMFTの相関エネルギー汎関数が粒子-正孔変換で本質的に不変である事を、フェルミ粒子の反対称性から導いた。DFTの相関エネルギー汎関数はこの性質を持たない。この性質は既に報告された自然軌道汎関数の改良に使える。次に我々は相関エネルギー汎関数を構成するため、波動方程式と等価な密度方程式を使い、ハミルトニアン中の1体演算子を再構成し、この系の相関エネルギーを求めた。この方程式から導かれた相関エネルギー汎関数は、正しい座標スケール関係式と、粒子-正孔対称性を満たす。我々の相関エネルギー汎関数の構成法では、方程式中の高次密度行列を低次で表わす時に近似が導入され、局所密度近似や密度勾配補正に基づく密度汎関数理論より、近似の由来が明解である。最も簡単な摂動の1次近似を用いると、相関エネルギー汎関数の主要項が得られる。この方程式を数値的に解き、原子分子の相関エネルギーを、厳密解の1-RDMから求め、その誤差を調べた。95%以上の相関エネルギーが得られ、化学反応エネルギーも良く再現できた。また求めた2-RDMは反対称条件をほぼ満たした。