多核種NMRによる遷移金属クラスター錯体の溶液内での電子状態と動的挙動の解析

使用多核素 NMR 分析溶液中过渡金属簇配合物的电子态和动态行为

• 批准号: 04640571
• 负责人: 永澤 明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640571/
• 关键词: 遷移金属錯体; 多核NMR; クラスター錯体; 金属ー金属間結合; カルビン錯体; 溶存状態; 前期遷移元素; 配位結合

遷移金属クラスター錯体や金属ー配位子多重結合をもつ錯体の溶液内での多核NMRスペクトルを測定し,単結晶X線構造解析や各種の分光学的・電気化学的測定の知見と併せて考察し,多核NMRの化学シフトなどの値が錯体の配位子の種類,金属イオンの酸化数,金属ー配位子や金属ー金属間の結合の性質とどう相関するかを明らかにした.1.モリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-CCH_3)_2(μ-CH_3C0_2)_6(H_2O)_3]^<2十>の酸性溶液中での^<95>MoNMRシグナルは,μ_3-オキソ配位子をもつ類似の三核錯化に比べて高磁場に現れ,モリブデンの形式酸化数が平均4.7と高く,金属ー金属間結合が弱いことが説明された.2.カルビンが配位したタングステン錯体を合成単離した.一般式は[W(CR)CL(CO)_2(dppf)](dppfニジフェニルホスフィノフェロセン,R:置換基)で,R=Phの錯体については単結晶X線構造解析して,金属ーカルビン炭素間に三重結合があることを確認した.^<183>W NMRシグナルは置換基Rのπ電子供与性が大きいほど高磁場に現れ,その化学シフトの電子スペクトル極大波長やカルビン炭素^<13>C NMR化学シフトとの相関が見出された.電気化学的測定の結界と併せて考察し,金属ー配位子のπ相互作用の大きさが金属核NMRの化学シフトに反映されていると結論した.3.ニオブ(V)錯体でオキソ,スルフィド,エタンジオール,エタンジチオールなどを配位子とする一連の化合物の^<93>Nb NMRを測定し,その化学シフトが配位原子をOからSに変化させたとき低磁場への移行することや,さらに低酸化数のニオブニ核錯体においては,金属ー金属間結合の次数が増加するほど^<93>Nb化学シフトが低磁場に移ることを見出し,金属ー金属間結合や金属ー配位子間のπ電子相互作用が重要であることを明らかにした.

Migration metal ク ラ ス タ ー misprinted や ー metal ligand multiple binding を も つ misprinted の solution within で の multi-core NMR ス ペ ク ト ル を し, 単 crystal X-ray structural analysis や various の points, the determination of optical, electric 気 chemical の knowledge と and せ て し, multi-core NMR chemical シ の フ ト な ど の numerical が misprinted の ligand の types, metal イ オ ン の acidification, Metal ー ligand や の combining の properties between metal ー と ど う phase masato す る か を Ming ら か に し た. 1. モ リ ブ デ ン three nuclear misprinted [Mo_3 (mu _3 - CCH_3) _2 (mu - CH_3C0_2) _6 (H_2O) _3] ^ < twenty > の acid で の ^ < 95 > MoNMR シ グ ナ ル は, mu _3 - オ キ ソ ligand を も つ similar の three nuclear wrong turn に than べ て に れ, high magnetic field モ リ ブ デ ン の form acidification が average 4.7 high と く, combination between metal ー が weak い こ と が illustrate さ れ た. 2. カ ル ビ ン が ligand し た タ ン グ ス テ ン misprinted を synthetic 単 from し た. General type は [W (CR) CL (CO) _2 (DPPF)] (DPPF ニ ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ フ ェ ロ セ ン, R: replacement) で, R = Ph の misprinted に つ い て は 単 crystal X-ray structural analysis し て, metal ー カ ル ビ ン に triple combination between carbon が あ る こ と を confirm し た. ^ < 183 > W NMR シ グ ナ ル は permutation matrix R の が PI electronics for and sex き い ほ ど に れ, high magnetic field そ の chemical シ フ ト の electronic ス ペ ク ト ル maximum wavelength や カ ル ビ ン carbon ^ < > 13 C NMR chemical シ フ ト と の phase masato が shows さ れ た. Electric 気 と の enchantment for determination of the chemical and せ て し, metal ー interaction between the ligand の PI の big き さ が metal core NMR の chemical シ フ ト に reflect さ れ て い る と conclusion し た. 3. ニ オ ブ (V) misprinted で オ キ ソ, ス ル フ ィ ド, エ タ ン ジ オ ー ル, エ タ ン ジ チ オ ー ル な ど を ligand と す る の compounds in a row の ^ < 93 > N b NMR を し, そ の chemical シ フ ト が coordination atoms を O か ら S に variations change さ せ た と き low magnetic field へ の transitional す る こ と や, さ ら に low number of acidification の ニ オ ブ ニ nuclear misprinted に お い て は, combination between metal ー の number が raised plus す る ほ ど ^ < 93 > Nb chemical シ フ ト が low magnetic field move に る こ と を see し, combined with や between metal ー metal The <s:1> π electron interaction between the <s:1> coordination positions of metals is が important である とを とを bright ら に に た た た.

项目成果

Masato Sekino: "The Tungsten Carbyne Complexes Containing 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene(dppf).Reverse Relationshio between NMR Chemical Shifts of the Carbyne ^<13>C and the ^<183>W Nuclei."

Masato Sekino：“含有 1,1-双（二苯基膦）二茂铁 (dppf) 的钨卡宾配合物。卡宾 ^<13>C 和 ^<183>W 核的 NMR 化学位移之间的反向关系。”