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一般性ある不斉増殖能を有する新規金属ポルフィリン錯体の開発

具有一般不对称传播能力的新型金属卟啉配合物的开发

基本信息

批准号：
05671740
负责人：
樋口恒彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、以下に述べる検討を行った。著者らは、これまで高効率酸化触媒系としてルテニウムポルフィリン-含窒素複素環N-オキシド系を開発し、アルカンの水酸化において触媒回転数12万回を達成している。したがってあとは本反応系への応用に適した不斉ポルフィリンの開発が必要であった。その開発を合理的に行うためには、活性中間体の構造をある程度明らかにしておく必要があると考えた。そこで各種分光学的手法をなどを用いることにより、活性種は、最近金属ポルフィリン系で提唱され始めている酸化剤-触媒複合体型ではなく、Ru=O構造を有するものと推測された。このとき本一般研究研究費で購入したFTIRによるRu=O振動の観測が有効であった。本知見をもとに、CPKモデルでの検討を加え、不斉2-オキサゾリドンを適切な位置に担持させたC_2対称性を有するポルフィリンを設計した。α,β,α,β-tetrakis(ο-methoxycarbonylphenyl)porphyrinをまず合成し、エステル基を加水分解してカルボン酸体とした後、酸クロリドに変換し、不斉オキサゾリドンを4分子結合させることに成功した。元素分析、FAB-mass,IRは期待される構造を支持した。しかしNMRではポリフィリン環の大きな環電流効果を受けた結果複雑なスペクトルを与え、C_2対称構造の確認には至らなかった。まず金属挿入の容易なマンガンの錯体としてオレフィンのエポキシ化触媒として用いたが、満足のいく不斉誘起は起こらなかった。このこととNMRの結果を考えあわせると、本新規ポルフィリンは、分子内の大きな立体反発のため歪み、予想したC_2対称性が崩れた構造となっていると推察され、興味深い。これらの結果に基づき、現在、立体反発が大きすぎず、熱異性化に対して安定性が高いと予想されるD_4対称性を有する不斉ポルフィリンを設計し、現在合成を行っている。

This year, the following discussions will be held. The catalyst system with high efficiency was developed and the catalyst recovery rate reached 120,000 cycles. It is necessary for the development of this system. The structure of the active intermediate is clear and necessary. All kinds of spectroscopic methods are used in the preparation of acidizing agent-catalyst complexes, such as Ru = O, Ru=O. This study was conducted at the expense of FTIR. This paper describes the design of the C_2 symmetry.α,β,α,β-tetrakis(o-methoxycarbonylphenyl)porphyrin was synthesized successfully, and the hydrolysis of tetrakis (o-methoxycarbonylphenyl) porphyrin was carried out successfully. Elemental analysis, FAB-mass,IR and structural support are expected. The results of NMR analysis show that the structure of C_2-symmetric structure can be confirmed by the analysis of C_2-symmetric structure. It is easy for metal to penetrate into the body, and it is easy for metal to penetrate into the body. The results of this study are as follows: The results are: basic, present, stereo-reaction, thermal heterogeneity, high stability, D_4 symmetry, non-stereo-reaction, design, and present synthesis.