重典型金属錯体にみられる立体的に活性な非共有電子対の発生要因

重金属配合物中产生空间活性孤对电子对的因素

• 批准号: 12874079
• 负责人: 佐々木 陽一
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874079/
• 关键词: 立体的に活性な電子対; 鉛(II)錯体; ピリジル型六座配位子; ルイス酸; ポリフィリン錯体; 単結晶構造解析; ビスポルフィリン; ビスマス(III)錯体

錫(II)、鉛(II)、ビスマス(III)などのようなs電子を2ヶ持つ金属イオンでは、配位子の種類によりその電子対が一定の方向を占め、その方向に配位子を持たない構造を取ることが知られている。我々は、最近鉛(II)と六座配位子N,N,N′,N′-tetra(2-pyridylmethyl)ethylenediamine(tpen)の錯体が、そのような構造を取る可能性を見い出した。そこで、このような立体的に活性なlone pairがあらわれる要因を明らかにする目的で、一連の錯体を合成し、立体構造の詳細を明らかにすることとした。(1)-連のテトラピリジル型六座配位子と鉛(II)との錯体.2-pyridylmethyl基の間のジアミン部分の炭素鎖をtpenのC_2から、C_3(tptn)、C_4(tpbn)へと増やした配位子を合成、その鉛(II)錯体を合成した。その結果、tptnではtpenと同型の単核錯体が得られたが、tpbnでは配位子の2ヶのbis(2-pyridylmethyl)amine部分が別々の鉛(II)イオンに配位した複核錯体が得られた。X線構造解析で明らかにした構造を詳細に検討した結果、複核のtpbn錯体で明らかにlone pairの占める空間が確認された。既知のedta錯体などとの構造の比較の結果、酢酸イオンなどの陰イオン性の配位子の配位が重要な要因ではないかと考えられた。次に既知化合物も含めた一連の錯体の構造と、文献にみられる議論とを総合して考察し、陰イオン性の配位子の配位により、もともとs電子であるlone pairにp軌道性が混ざりあうことが立体的に活性なlone pairの出現に重要であると考えられるに至った。(2)アセチレン架橋ポルフィリンニ量体の鉛(II)錯体.立体的に活性なlone pairが、別のLewis酸に配位する可能性を明らかにlone pairを持つ錯体で調べようとしたが、溶媒の選択などの難点があり、適当な系を見出せなかった。そこで、分子内に複数の金属イオンを導入出来る表記ポルフィリンニ量体の鉛(II)錯体を合成、分子内でこの問題を調べることとした。現在、二つのポルフィリン間の一方に鉛(II)を持ちかつそれが立体化学的に活性なlone pairを持つ錯体の合成に成功し、次に第二のポルフィリンにLewis酸として適当な金属イオンの導入を試みている段階である。以上、本研究では、立体化学的に活性なlone pairを持つ錯体について本格的に研究を進める十分な手掛かりを得ることが出来た。

Tin (II), lead (II),(III) The possibility of the structure of the complex N,N,N′,N′-tetra(2-pyridyl methyl)ethylenediamine(tpen) is discussed. The purpose of the three-dimensional active pair is to synthesize the three-dimensional structure. (1)-C_2, C_3(tptn), C_4(tpbn) and C_3(tptn) were synthesized from the carbon chain between the 2-pyridyl methyl group and the lead (II) complex. As a result, tptn, tpen, and bis(2-pyridyl)amine moieties of the ligand were obtained, and lead (II) and bis(2-pyridyl)amine moieties were obtained. X-ray structure analysis, structure analysis, detailed analysis, results, review, tpbn error, structure analysis, lone pair analysis, space analysis and confirmation. It is known that the coordination of the ligands of the edta complexes is important because of the comparison of the structures of the edta complexes. The structure and literature of known compounds containing a single pair of complexes are reviewed. The coordination of anionic ligands is investigated. The electron of the ligand is mixed with the orbital property of the p-orbitals. The occurrence of the three-dimensional activity of the ligand is important. (2)Lead (II) complex in lead (II) complex. The possibility of three-dimensional active lone pair coordination with different Lewis acids is clear, the lone pair is difficult to adjust, and the solvent is difficult to select. The synthesis of lead (II) complexes and the adjustment of intramolecular problems are described. Now, the first phase of lead (II) synthesis is successful, the second phase of lead (II) synthesis is successful, and the second phase of lead (II) synthesis is successful. In this study, the activity of stereochemistry was studied.

项目成果

Atsushi Inagaki: "Samarium (III)-Propylen ediaminetetraacetate Complex : A Water-Soluble Chiral Shift Reagent for Use in High-Field NMR."Organic Letters. 2(No.23). 3543-3545 (2000)

Atsushi Inagaki：“钐 (III)-丙烯二胺四乙酸络合物：一种用于高场 NMR 的水溶性手性位移试剂。”有机快报。

Taira Imamura: "Coupling of Ground-State Molecular Vibrations to Low-Energy Electronic Transition of Ruthenium (III,II) Porphyrin Dimers."Journal of the American Chemical Society. 122(No.37). 9032-9033 (2000)

Taira Imamura：“基态分子振动与钌 (III,II) 卟啉二聚体低能电子跃迁的耦合。”美国化学会杂志。