「配位基過剰型錯体」の系統的合成とその動的機能開発

“配位基团-过量配合物”的系统合成及其动态功能的开发

• 批准号: 15036201
• 负责人: 佐々木 陽一
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036201/
• 关键词: 酸化還元反応; レニウム六核錯体; ルテニウム三核錯体; 配位子間相互作用; 発光性錯体; 自己集積化膜; dπ-pπ相互作用; 非配位官能基

多座配位子の一部が非配位のまま残っている錯体は、錯体の動的な性質を知るために重要な役割を果たす。このような不完全配位の配位子を持つ錯体をここでは「配位基過剰型錯体」と呼ぶことにする。この種の錯体は反応中間体的な性質が強いので、これを系統的に合成することは簡単ではない。本研究では、いくつかの類例の研究を通して配位基過剰型錯体の合成とその役割について研究した。(1)Rh複核ユニットへの多座配位子の段階的配位。Rh(II)複核ユニットが置換不活性なことを利用し、Rh_2(CH_3COO)_4への、2座配位子2-pyridyl-methylamine、および3座配位子bis(2-pyridylmethyl)amine、のキレート配位の過程を、単座配位からキレート配位に至る一連の錯体の単離、構造決定、反応性の研究を通して明らかにした。Rh-Rh結合の向かい側の配位座への速やかな単座配位とこれに続く遅い架橋酢酸イオンの追い出しによるキレート配位の過程が明らかとなった。(2)3座配位の6配位子を持つ錯体を用いた混合金属錯体の合成。我々は配位基過剰型錯体の合成研究の過程で、6座配位子、N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine (tpen)が、半分の3座でRe(VII)に配位した錯体、[Re(O)_3(tpenH)]^+、の合成に成功した。この典型的な配位基過剰型錯体の空位の3つの配位座と他の金属錯体ユニットとの反応を試み、いくつかのユニークな錯体の合成に成功した。3つの配位座は巨大な置換基を持つbis(2-pyridylemtyl)amine誘導体と見なせる。この配位部位を生体内にも見られるFe_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2ユニットに2ヶ結合させた錯体の合成とそのX線構造解析に成功した。(3)固体基板上での配位基過剰型錯体に反応。我々はこれまでに、Ru3核錯体を金基板上にAu-S結合を介して固定化し、自己集積化膜を構築することに成功した。このRu3核ユニットの一つのRuに反応活性はサイトを導入することにも成功しているので、このサイトに配位基過剰型錯体を結合させることにより、固体上に積層膜を構築することが出来る。この方法、Ru3核錯体ユニットを5層連結させることに成功したほか、新たにRe6核ユニットの連結にも成功した。

A part of the multi-site ligand is uncoordinated, and the kinetic properties of the ligand are known. The ligand is not completely coordinated, and the ligand is not completely coordinated. The properties of these intermediates are strong and the synthesis of these systems is simple. In this study, we have studied the synthesis of ligand transition type complexes. (1)Rh Check the coordination of the multi-site ligands of the complex. Rh(II) re-examination of Rh (II), Rh_2(CH_3COO)_4, Rh_2(CH_4)_4)_4, Rh_2 (CH_2 (CH_3COO)_4)_4, Rh_2 (CH_4) Rh-Rh binding to the middle side of the coordination site, the speed of the single site coordination and the process of the bridging acid, the pursuit of the middle site coordination are clearly visible. (2)3 Synthesis of Mixed Metal Complexes with 6-ligand Ligands In this paper, we have studied the synthesis process of ligand transition type complex, and successfully synthesized six position ligand, N,N, N', N'-tetrakis(2-pyridyl methyl)ethylenediamine (tpen), half Re(VII) position ligand,[Re(O)_3(tpenH)]^+. The synthesis of these typical ligand transition type complexes was successfully carried out. 3-(2-pyridylemtyl)amine inducer The X-ray structural analysis of Fe_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2 complex was successfully performed. (3)Ligands on solid substrates are conjugated to each other via a ligand type complex. We have successfully constructed an Au-S bond on a gold substrate with Ru3 as the core. The Ru3 core has been successfully introduced into the Ru 3 core and the Ru 3 core has been successfully introduced into the Ru 3 core. This method, Ru3 core error, 5 layer link, success, new Re6 core error, success

项目成果

T.Yoshimura: "Preparation, Structures, and Redox and Emission Characteristics of Isothio-cyanate Complexes of Hexarhenium(III) Clusters, [Re_6(μ_3-E)_8(NCS)_6]^<4->"Inorganic Chemistry. 42巻10号. 4857-4863 (2003)

T. Yoshimura：“六铼(III)簇异硫氰酸酯配合物的制备、结构、氧化还原和发射特性，[Re_6(μ_3-E)_8(NCS)_6]^<4->”无机化学42卷。 10. 4857-4863 (2003)

T.Yoshimura: "Structural Studies on the Stepwise Chelation Processes of Bidentate 2-Aminomethylpyridine and Tridentate Bis(2-pyridylmethyl)amine towards Acetate-bridged Dirhodium(II) Center"Inorganic Chemistry. 42巻22号. 7106-7115 (2003)

T. Yoshimura：“二齿 2-氨基甲基吡啶和三齿双（2-吡啶基甲基）胺对乙酸桥二铑（II）中心的逐步螯合过程的结构研究”无机化学，第 42 卷，第 22 期。 (2003)

A.Mitani: "η^3-Coordination of Hexadentate N, N, N', N'-Tetrakis (2-pyridyl-methyl)ethylenediamine (tpen) to a Mononuclear fac-Re^<VII> Center"Chemistry Letters. 34巻6号. 502-503 (2003)

A.Mitani：“η^3-六齿 N、N、N、N-四（2-吡啶基甲基）乙二胺 (tpen) 与单核 fac-Re^<VII> 中心的配位”《化学快报》34。第 6 卷. 502-503 (2003)

M.Abe: "Electrochemical Control over Layer-by-layer Deposition of Metal Cluster Molecular Multilayers on Gold"Angewandte Chemie, International Edition. 42巻25号. 2912-2915 (2003)

M.Abe：“金上金属簇分子多层沉积的电化学控制”Angewandte Chemie，国际版，第 42 卷，第 25 期。2912-2915 (2003)

H.Tannnai: "Monodentate and Bridging Coordination of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolate to a (2,2':6',2"-Terpyridine) platinum(II) Center"Dalton Transactions. 11号. 2353-2358 (2003)

H. Tannnai：“2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑酯与 (2,2:6,2"-三联吡啶) 铂 (II) 中心的单齿和桥接协调”Dalton Transactions。 11.2353-2358 (2003)