遷移金属錯体触媒を用いた糖質化合物の立体選択的合成法の開発

利用过渡金属配合物催化剂立体选择性合成碳水化合物化合物的方法开发

• 批准号: 01J08779
• 负责人: 川端 裕寿
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J08779/
• 关键词: キラルプール法; キラルビルディングブロック; D-グルカール; テトラヒドロピラン誘導体; 遷移金属触媒; 無保護糖; 立体選択的グリコシル化反応; シアノ糖; シアン化トリメチルシリル

最近、私たちはフッ化水素-ピリジン(HF-py)を用いたアリール-C-グリコシドの立体選択的合成法を開発した(Chem. Commun.,1329,2000)。本方法は、様々な芳香族化合物を高収率、高い立体選択性でα選択的に、D-グルカール誘導体の1位に直接導入することができる。今回、この反応の生成物である1-アリールヘキサ-3-エノピラノシドウロースを中間体とする光学活性2-アリール-6-メチルテトラヒドロピラン類の合成を検討した。光学活性テトラヒドロピラン構造は、生理活性化合物の分子内によく見られ、効率の良い合成法の開発が必要とされている。HF-pyによる立体選択的カップリング反応により1位にメシチル基を導入した[(2S,6R)-6-メシチル-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-2H-ピラン-2-イル]メチルアセテートを原料に用いた場合を例に合成経路を説明する。まず、NaBH_4によるエノンの還元、続くNaOMeによるAc基の脱保護により6-ヒドロキシメチル-2-メシチルテトラヒドロピラン-3-オールが得られた(全収率89%)。続いて、NaIとMe_3SiClを反応させると、第二級水酸基だけが選択的に還元され(6-メシチルテトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル)メタノールを収率47%で与えた。その後、残った第一級水酸基をトシル化し(収率84%)、LiAlH_4によりトシルオキシ基を除去することで、目的の(2S,6R)-2-メシチル-6-メチルテトラヒドロ-2H-ピランが得られた(収率72%)。さらに、メシチル基以外のアリール基を持つアリール-C-グリコシドにも適用できた。本方法は、糖質原料によるキラルプール法に基づいた合成法であり、再結晶などの操作を一切必要とせずに光学的に純粋なテトラヒドロピラン誘導体が得られる。

Recently, the method of synthesizing the stereo selection of HF-py (Chem) has been used. Commun.,1329,2000). In this method, the aromatic compounds with high yield and high stereoselectivity are selected, and one bit of the D-aromatic compound is directly inserted into the aromatic compound. This time, the product is in the middle of the process. The optical activity of the product is 2-8. This time, the product is the product of the product. The preparation of optically active compounds, the intramolecular synthesis of physiologically active compounds, and the synthesis of physiologically active compounds are necessary. The stereoscopic selection of the HF-py device is based on the introduction of the (2Smeme6R)-6-word device-5-seat device-5-seat device. The 6-line device-2H-seat device-2-ring device is used to synthesize the raw material with an example. For example, NaBH_4, NaBH_4, NaOMe, Ac, protection, protection, prevention, protection, health, success, success The error rates of sodium 3SiCl, sodium me, and secondary hydrates are 47% and 47%, respectively. After the treatment, the first grade of water acid base was cured (84%), and the LiAlH_4 acid was used to remove the drug, the purpose (2Sline 6R)-2-amino acid-6-methyl alcohol (72%). In addition to the basic information, please do not know if you are going to use it. The method, the raw material of sugar, the method of synthesis, the method of synthesis and the operation of the method.

项目成果

川下由加: "Direct and Practical Synthesis of 2-Arylbeuzoxazoles Promoted by Activated Carbon"Organic Letters. vol.5. 3713-3715 (2003)

Yuka Kawashita：“活性炭促进的 2-芳基苯并恶唑的直接和实用合成”有机快报第 5 卷（2003 年）。

林 昌彦: "Stereoselective C-Glycosidation of Unprotected _D-Glycals with Trimethylsilyl Cyanide"Chirality. vol.15. 10-16 (2003)

Masahiko Hayashi：“未保护的 _D-糖苷与三甲基甲硅烷基氰化物的立体选择性 C-糖苷化”，第 15 卷（2003 年）。

林 昌彦: "遷移金属触媒を用いたアルコールの環境調和型酸化反応"有機合成化学協会誌. vol.60, No.2. 137-144 (2002)

Masahiko Hayashi：“使用过渡金属催化剂的醇的环境友好氧化反应”有机合成化学学会杂志，第 60 卷，第 137-144 期（2002 年）。

中道夏樹: "Oxidative Aromatization of 9,10-Dihydroanthracenes Using Molecular Oxygen Promoted by Activated Carbon"The Journal of Organic Chemistry. vol.68. 8272-8283 (2003)

Natsuki Nakamichi：“利用活性炭促进的分子氧进行 9,10-二氢蒽的氧化芳构化”有机化学杂志第 68 卷（2003 年）。

川端裕寿: "Lewis Base-Catalyzed Transformation of α,β-Unsaturated Aldehydes to Saturated Carboxylic Acids, Esters and Amides"Tetrahedron Letters. vol.43. 5645-5647 (2002)

Hirohisa Kawabata：“α,β-不饱和醛的路易斯碱催化转化为饱和羧酸、酯和酰胺”四面体快报第 43 卷（2002 年）。