環状ポリフェニレンの分子設計・合成ならびに機能

环状聚苯撑的分子设计、合成及功能

• 批准号: 12042267
• 负责人: 伊與田 正彦
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042267/
• 关键词: 非平面共役系; ポリフェニレン; フラーレン; 大環状化合物; 包接錯体; ナノマシーン; 環状オリゴマー; 酸化還元系; 共役系化合物; 円筒状分子; アヌレン; 巨大分子; 合成レセプター; 銀錯体; ラジアレン

最近、曲がった共役系化合物が注目を集めている。このような化合物は、これまでに研究されてきた共役系化合物の概念を大きく変える可能性を持っており、これからその重要性は増していくものと考えられる。ここで分子設計した標題化合物は、直径10〜20Åの円筒状の非平面共役系である。その芳香環の内部および外部ではπ電子の密度や電荷などにかたよりを生じ、その結果、特異な物性を示すことが期待される。これらの内、シクロパラノナフェニレンは直径13.5Å、シクロパラテトラデカフェニレンは直径20Åの分子であり、C_<60>などのフラーレン類を分子内に取り込むことが期待できるので、ナノマシーンとしての機能も予想される分子である。ベンゼン間のパラ位とオルト位で環状に連結したシクロノナフェニレンを合成し、その内部空孔の性質を検討した。その結果シクロノナフェニレンは銀イオンを空孔内に取り込んだ錯体を形成することが明らかとなった。そのほかにもベンゼン環のパラ位とオルト位で環状に連結したシクロヘキサフェニレンやそのフッ素置換誘導体、シクロノナフェニレンよりさらに大きいシクロドデカフェニレンなどの合成についても検討したが、現在までのところ完成には至っていない。今後更に検討する予定である。チオフェン環の2,5位をアセチレンで結合させた環状オリゴマーの合成についても検討し、環状5量体や環状10量体の誘導体が得られることがわかった。これらの化合物では、ドナー性を持ったチオフェン環を構成要素として持ち、分子内にかなり大きな空孔を持つことが予想されるので現在その構造や包摂能力・酸化還元挙動などについて調べている。

最近，弯曲的共轭化合物引起了人们的注意。这种化合物有可能显着改变迄今为止研究的共轭化合物的概念，并且人们认为它们的重要性将从现在开始增加。标题化合物在这里设计的是一个圆柱形的非平面共轭系统，直径为10-20Å。预计π电子的密度和电荷是在芳环内外产生的，结果，预计芳族环将表现出独特的物理特性。其中，环烷烯磷酸是一种分子，直径为13.5Å，环皮乙酸酯ylene是直径为20Å的分子，并且由于C_ <60>（例如C_ <60>）等富勒烯可以预期将其掺入分子中，因此它是一种可以作为Nananoarly nanan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan nan narnoarnal nan narnolonal。合成了苯二苯基苯基苯基循环连接，在Para和Ortho位置的苯二苯基合成，并检查了其内部孔的特性。结果，据揭示了氰苯基苯基形成一种复合物，其中银离子掺入空缺孔中。还考虑了其​​他研究的合成，用于合成在苯环的para和矫正位置的环苯基循环连接的，其氟取代的衍生物以及环二烯烯烃的合成，以及比旋风烯烃更大的，但尚未完成。将来计划进一步考虑。环状低聚物的合成，其中硫烯环的2,5位置与乙炔连接在一起，并发现可以获得循环五聚糖和环状分辨物。这些化合物具有供体样的噻吩环作为成分，预计分子内的毛孔很大，因此我们目前正在研究其结构，包容能力和氧化还原行为。

项目成果

M.Iyoda, T.Horino, F.Takahashi, M.Hasegawa, M.Yoshida, Y.Kuwatani: "Synthesis and Complexation Properties of a Synthetic Receptor,Z-Tetrabenzohexadehydro[16]annulene"Tetrahedron Lett.. 42. 6883-6886 (2001)

M.Iyoda、T.Horino、F.Takahashi、M.Hasekawa、M.Yoshida、Y.Kuwatani：“合成受体 Z-四苯并六氢[16]轮烯的合成和络合特性”Tetrahedron Lett.. 42. 6883-

H.Matsuyama, N.Itoh, A.Matsumoto, N.Ohira, K.Hara, M.Yoshida, M.Iyoda: "Conjugate Addition of 6-Membered Hydrazine to Chiral t-Butyl(E)-2-(p-Tolylsulfinyl)-cinnamates.Synthesis of (S)-Celacinnine"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2924-2930 (2001)

H.Matsuyama、N.Itoh、A.Matsumoto、N.Ohira、K.Hara、M.Yoshida、M.Iyoda：“6 元肼与手性叔丁基 (E)-2-(p-) 的共轭加成

Masahiko Iyoda et al.: "Helical Tetrathiafulvalene Oligomers. Synthesis and Properties of Bi-, Ter-, and Quater-tetrathiafulvalenes."Organic Letters. 2. 2217-2220 (2000)

Masahiko Iyoda 等人：“螺旋四硫富瓦烯低聚物。双、三、四硫富瓦烯的合成和性质。”有机快报。

M.Iyoda, K.Nakao, T.Kondo, Y.Kuwatani, M.Yoshida, H.Matsuyama, K.Fukami, S.Nagase: "[6.6](1,8)Naphthalenophane Containing 2,2'-Bithienyl-5,5'-ylene Bridges"Tetrahedron Lett.. 42. 6869-6872 (2001)

M.Iyoda、K.Nakao、T.Kondo、Y.Kuwatani、M.Yoshida、H.Matsuyama、K.Fukami、S.Nagase：“[6.6](1,8)萘芬含有 2,2-联噻吩基-

Masahiko Iyoda et al.: "Radical-cation Salts Based on Brominated and Chlorinated Ethylenedioxytetrathiafulvalenes"Chemistry Letters. 680-681 (2000)

Masahiko Iyoda 等人：“基于溴化和氯化乙二氧基四硫富瓦烯的自由基阳离子盐”化学快报。