多元素環状配位子の分子設計と化学

多元素环状配体的分子设计和化学

• 批准号: 13029018
• 负责人: 濱田 康正
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029018/
• 关键词: 不斉単座ホスフィン配位子; 多元素環状配位子; 触媒的不斉合成法; ピペラジン; トリスジメチルアミノホスフィン

我々はこれまで不斉単座ホスフィン配位子の開発研究を進め、下図に示す単座ホスフィン配位子2,6-ジメチル-9-フェニル-9-ホスホビシクロ[3.3.1]ノナン(9-PBN)の合成に成功している。立体制御能をより高めた配位子の開発を目指して9-PBNで成功した分子設計を一部受け継いだ1,8-ジアザ-3-オキサ-2-ホスファトリシクロ[4.4.0.02,8]デカン構造と3,6-ジアザ-7-ホスファトリシクロ[4.3.0.03,7]ノナン構造を基本構造とする新しい多元素環状配位子Aの合成を計画した。まずはじめにAの合成を検討した。市販のフェニルグリシンとアスパラギン酸ジエチルエステルからジペプチドを常法により合成し、これのN保護基を除去した後ジケトピペラジン化を検討した。この反応では一部エピメリ化が進行した。精製後、過剰のフェニルリチウムでアルキル化すると第3級アルコール体が得られる。このアルキル化反応でもエピメリ化が進行し、室温まで温度を上げると1:1の混合物となることが解った。-30_iC以下の低温ではエピメリ化を押さえることが出来たが反応は遅く、現在迄のところ低収率である。次に多元素環状骨格のAが出来るかを検討した。ボラン還元によりピペラジン誘導体を得た後、トリスジメチルアミノホスフィン(P(NMe_2)_3)との交換反応を検討した。トルエン中P(NMe_2)_3と加熱し、ボランで処理すると目的の多元素環状配位子Aをポラン錯体として取り出すことが出来た。まだ精製と途中段階でのエピメリ化に問題があり、大量合成には至っていない。また、ボランを外すところは検討中である。より簡単な構造の下記に示す多元素環状配位子の合成も平行して進めている。中間のピペラジン誘導体は容易に得られ、現在リン原子の導入、生成物の精製を検討中である。

我们一直在进行研究不对称单次膦配体的发展，并成功合成了单次元磷酸配体2,6-二甲基-9-苯基-9-苯基-9-磷bobicyclo [3.3.1] nonane（9-PBN），如下图所示。我们计划开发提高立体控制能力的配体，并以9-PBN继承了一些成功的分子设计，并计划合成一种新的多元环状体A，其基本结构具有1,8-Diaza-3-3-3-3-3-diaza-3-diaza-diaza-diaza-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-oxa-phosphatricyclo [4.4.4.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.besneans and decane and decane and] 3,6-DIAZA-7-磷酸菌[4.3.0.03,7]非烷结构。首先，我们通过常规方法研究了从市售的苯甘氨酸和天冬酸二乙基酯中合成二肽的合成，并在删除N保护组后，研究了二酮甲吡啶。该反应引起了一些沉积。纯化后，过量的苯锂烷基化可提供第三级酒精。发现在这种烷基化反应中进行了沉积，并且当温度升高到室温时，获得了1：1的混合物。在低于-30_IC的低温下，抑制了沉积，但反应缓慢，到目前为止的产量低。接下来，我们研究了是否可以形成多元环骨架中的A。使用硼烷还原以获得哌嗪衍生物后，研究了与三甲基氨基膦的交换反应（P（NME_2）_3）。当混合物在甲苯中加热到P（NME_2）_3并用硼烷处理时，将所需的多元环体A提取为Polan络合物。在中间阶段纯化和表达仍然存在问题，尚未达到质量合成。此外，我们目前正在考虑消除自愿。下面显示的更简单结构化的多元循环配体的合成也是并行进行的。中间哌嗪衍生物很容易获得，目前正在研究引入磷原子和产品的纯化中。