含窒素複素環化合物を用いる可視光利用環元反応系の開発

使用含氮杂环化合物开发利用可见光的环元反应体系

基本信息

批准号：
13029037
负责人：
長谷川英悦
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,基質の光吸収特性に依存しない可視光を利用する還元的分子変換法の開発を目標とした。具体的方針として,1)可視光吸収光増感剤と1,3-ジメチル-2-フェニルベンズイミダゾリン(DMPBI)の複合系の利用,2)可視光吸収DMPBI類縁体の利用,を考えた。そして,1,6-ビスジメチルアミノピレン(BDMAP)とDMPBIの系が,ケトンのアルコールへの還元やピナコールカップリングおよびエポキシケトンのアルドールへの変換に有効であることが明かとなった。また,DMPBIの2位のフェニル基上の置換基の違いにより反応効率に顕著な差がみられた。例えばイソホロンエポキシドの反応では,メトキシ置換DMPBIの場合はアルドールの収率は80%程度であったのに対して,クロロ置換DMPBIの場合は基質の変換率とアルドールの収率ともに顕著に低かった。次いで,可視部に光吸収を有する2-アントリル体(DMABI)を用いる光還元反応を検討したところ,光増感反応に比べて基質の適用範囲の点で問題が見られた。またDMABIの光励起状態の調査(発光スペクトル,EPRスペクトル)から,励起エネルギーはアントラセン部位に非局在化していること,DMABIの蛍光強度がその酸化体に比べ顕著に弱いという事実を発見した。この現象はベンズイミダゾリン部位による2位のアントラセン環の励起一重項状態の分子内電子移動消光過程(励起エネルギー消費過程)の存在を示唆しており,還元剤として利用する場合の問題点を示している。以上の点から,DMPBIの分子修飾による長波長化よりも,増感剤のさらなる検討および増感剤と協同するDMPBI類縁体の新規開発を今後の研究方針としたい。

这项研究旨在开发一种还原的分子转化方法，该方法利用可见光，不取决于底物的光吸收特性。作为一项特定政策，我们考虑1）使用吸收光敏剂的复杂系统和1,3-二甲基-2-苯基苯甲酰氮咪唑啉（DMPBI）和2）使用可见光吸收DMPBI类似物。据透露，1,6-双甲基氨基吡啶（BDMAP）和DMPBI系统可有效地减少酮，葡萄球菌偶联和环氧酮向Aldol的转化。此外，由于DMPBI的2位位于苯基上的取代基的差异，因此观察到了反应效率的显着差异。例如，在与亚磷酮环氧化物的反应中，对于甲氧基取代的DMPBI，醛醇的产率约为80％，而在氯溶解的DMPBI的情况下，底物的转化率和aldol的产率显着降低。接下来，当我们使用可见光部分中具有光吸收的2-抗释放l（DMABI）研究光递归反应时，我们发现与光敏反应相比，底物施用范围的问题。此外，从对DMABI的光激发状态（发射光谱和EPR光谱）的研究中，发现激发能在蒽部位被定位，并且DMABI的荧光强度明显弱于其氧化形式。这种现象表明存在苯咪唑啉位点在第二个位置的蒽环激发单线中存在分子内电子转移过程（激发能量消耗过程），这表明当用作还原剂时存在问题。从上述点，我们想进一步研究敏化剂并与敏化剂合作开发新的DMPBI类似物，而不是通过DMPBI的分子修饰使波长更长。