新規有機イオンラジカル反応プローブの開発

新型有机离子自由基反应探针的研制

基本信息

批准号：
05740388
负责人：
長谷川英悦
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電子移動条反応条件下において発生する有機ラジカル種の転位反応過程と電子移動過程を経て異なる生成物を与える反応基質は電子移動反応プローブとして有望と考えられる。この考えに基づき、申請者は1-ハロ--2、3-エポキシ-3-アリールプロパンの一電子移動還元反応に検討を計画した。これらの基質の-電子還元と引き続いて起こる炭素-ハロゲン結合開裂により生成するオキシラニルメチルラジカルは選択的な炭素-炭素結合開裂を起こしビニルエーテルを与えるか、あるいは競争的に一電子還元されアニオンとなり炭素-酸素結合開裂を起こしアリルアルコールを与えるものと考えられた。反応剤としては、その適用範囲の広さから有機合成化学の分野で現在最も注目されている一電子還元剤のひとつであるヨウ化サマリウム(II)を採用することとした。上記反応基質をヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)存在下、乾燥テトラヒドロフラン中でヨウ化サマリウム(II)と反応させたところ、二つの予想生成物が共に得られた。この結果は、これらの基質の電子移動還元反応において炭素-炭素結合開裂生成物が得られた初めての例である。現在、本反応の一般性を調べるために種々の反応条件の検討と種々の誘導体の反応を行っている。今後さらに他の電子移動還元条件(光誘起電子移動および他の一電子還元剤などの利用)における上記基質の反応挙動を検討することにより、反応経路の選択性と電子移動還元条件との相関関係について明らかにして行きたい。

通过在电子传递反应条件下产生的有机自由基物种的重排和电子转移过程提供不同产物的反应底物被认为是电子转移反应探针。基于这一思想，申请人计划研究1-6-3---------------------3-芳普烷的单电子转移还原反应。据认为，这些底物的氧甲甲基甲基自由基和随后的碳 - 释放碳键裂解要么进行选择性碳 - 碳键裂解以提供乙烯基醚，要么竞争性地减少一电子电位，从而成为厌食和碳氧键裂解，从而提供氯氧基蛋白裂解。作为反应物，碘化物（II）是当前在有机合成化学领域吸引最大关注的单电子还原剂之一，已被用作反应物。在存在己酰胺磷酸三酰胺（HMPA）的情况下，将上述反应性底物与碘化物（II）碘化物反应，并获得两种预测的产物。该结果是这些底物的电子转移还原反应的第一个例子，即已经获得了碳碳键裂解产物。目前，正在研究各种反应条件，并正在执行各种衍生物以研究该反应的一般性。将来，我们将进一步探索上述基材在其他电子传递还原条件下的反应行为（光诱导的电子传输和其他单电子还原剂的使用等），并阐明反应路径的选择性与电子转移还原条件之间的相关性。