光誘起電子移動過程を利用する高効率,高選択的還元反応の開発

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本研究課題は"光誘起電子移動過程を利用する高効率、高選択的還元反応の開発"であり、電子供与体としてアミン類を選定し、種々のカルボニル化合物の光誘起還元反応を検討した。2-置換-1,3-ジケトンのトリエチルアミンとの光反応では,2位の置換様式の違いにより顕著に異なる生成物が得られることを発見した。すなわち無置換体では、エノール形の寄与によりピナコールを、一置換体ではヒドロキシケトンを、二置換体ではシクロプロパンジオールを与えた。また、エポキシケトンと1,3-ジメル-2,3-ジフェニルベンズイミダゾリンの光反応では、好収率でヒドロキシケトンが得られた。これは従来の光反応法をはるかに凌ぐ結果で、ラジカル中間体経由の方法としては水素化トリブチルスズによる方法(本報告者の開発)にも匹敵する。一方、分子内にアニオン性脱離基としてブロモアルキル基を有する環状カルボニル化合物のN-トリメチルシリルメチル-N,N-ジエチルアミンとの光反応では好収率で環拡大生成物が得られることを発見した。さらに、光誘起電子移動反応との比較を目的に金属還元剤とブロモメチル置換オキシランの反応を検討し、この基質のアニオンラジカル反応プローブとして有用性を明らかにした。以上の結果は、本申請研究計画と実施方法の妥当性を立証したものと考えられる。しかしながら本研究はまだ初期段階にあり、今後さらに多様な反応系を用いて反応基質と電子供与体との構造-反応相関を明らかにして行かなければならない。光誘起電子移動過程の特徴を生かした真に有効な有機化合物変換法の開発研究分野はまだ新しく、今後さらに多彩な方向への展開が期待される。報告者の今後の研究も、この分野へのさらなる貢献を目指すものである。