光誘起電子移動過程を利用する高効率,高選択的還元反応の開発

利用光诱导电子转移过程开发高效和高选择性还原反应

基本信息

批准号：
07640713
负责人：
長谷川英悦
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07640713/
关键词：
電子移動光還元カルボニル化合物アミンイオンラジカル

项目摘要

本研究課題は"光誘起電子移動過程を利用する高効率、高選択的還元反応の開発"であり、電子供与体としてアミン類を選定し、種々のカルボニル化合物の光誘起還元反応を検討した。2-置換-1,3-ジケトンのトリエチルアミンとの光反応では,2位の置換様式の違いにより顕著に異なる生成物が得られることを発見した。すなわち無置換体では、エノール形の寄与によりピナコールを、一置換体ではヒドロキシケトンを、二置換体ではシクロプロパンジオールを与えた。また、エポキシケトンと1,3-ジメル-2,3-ジフェニルベンズイミダゾリンの光反応では、好収率でヒドロキシケトンが得られた。これは従来の光反応法をはるかに凌ぐ結果で、ラジカル中間体経由の方法としては水素化トリブチルスズによる方法(本報告者の開発)にも匹敵する。一方、分子内にアニオン性脱離基としてブロモアルキル基を有する環状カルボニル化合物のN-トリメチルシリルメチル-N,N-ジエチルアミンとの光反応では好収率で環拡大生成物が得られることを発見した。さらに、光誘起電子移動反応との比較を目的に金属還元剤とブロモメチル置換オキシランの反応を検討し、この基質のアニオンラジカル反応プローブとして有用性を明らかにした。以上の結果は、本申請研究計画と実施方法の妥当性を立証したものと考えられる。しかしながら本研究はまだ初期段階にあり、今後さらに多様な反応系を用いて反応基質と電子供与体との構造-反応相関を明らかにして行かなければならない。光誘起電子移動過程の特徴を生かした真に有効な有機化合物変換法の開発研究分野はまだ新しく、今後さらに多彩な方向への展開が期待される。報告者の今後の研究も、この分野へのさらなる貢献を目指すものである。

该研究主题是“开发高效，高度选择性的还原反应，利用光诱导的电子传递过程”，并选择了胺作为电子供体，并研究了各种羰基化合物的光诱导还原反应。已经发现，由于2位置下取代模式的差异，具有三乙胺的2-取代1,3-二酮的光反应产生了显着不同的产物。也就是说，以未取代的形式，烯醇形式的贡献给出了皮诺醇，在单卜生成型的形式中，羟基酮酮，在毫不掩饰的形式形式的环丙烷二醇中。此外，具有1,3-二聚体-2,3-二苯基苯甲酰唑啉的环氧酮的光反应给出了羟基酮的良好产量。这结果远远超过了常规的光反应方法，并且与这种方法相媲美的方法是通过自由基中间体使用Tributylyltin Hydride（由该报告者开发）的方法。另一方面，发现具有溴烷基的环烷基化合物的光反应是与N-三甲基二甲基-N，N-二甲基胺在分子中的阴离子离开基团产生环呈膨胀产物。此外，为了与光诱导的电子转移反应进行比较，还研究了金属还原剂与溴甲基取代的阿氧烷之间的反应，并阐明了其作为该底物的阴离子根部反应探针的有用性。据信以上结果证明了应用程序研究计划和实施方法的有效性。但是，这项研究仍处于早期阶段，将来有必要使用各种反应系统阐明反应性基材和电子供体之间的结构反应相关性。利用光诱导的电子传输过程的特征的真正有效的有机化合物转化方法的开发和研究仍然是新的，预计它们将来会以更广泛的方向发展。记者的未来研究还旨在进一步为这一领域做出贡献。