新規なN,P-型キレート金属錯体を用いた無保護グルカール類の立体選択的変換反応

使用新型 N,P 型螯合金属配合物对未保护的葡糖进行立体选择性转化反应

• 批准号: 13029081
• 负责人: 林 昌彦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029081/
• 关键词: 合成化学; 金属錯体; 触媒反応; 立体選択性; 糖

無保護グルカールに触媒量(1mol%)のPd(OAc)_2存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させたところ、2,3-不飽和-1-シアノ糖が99%収率,α/β=75/25で得られた。この系に、ホスフィン配位子を添加したところ、反応は進行しなくなった。一方、無保護グルカールのアリルアルコールを選択的に酸化して得られる無保護ウロースに、1mol%のPd(OAc)_2存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させたところ、3-ケト-1-シアノ糖が96%収率,α/β=88/12で得られた。この系に、P(o-tol)_3を添加したところ、α/β=94/6(82%収率)にまでα選択性が向上した。このように配位子の添加がC-グリコシル化反応の立体選択性に影響を与えうることがわかった。また、これらの結果から無保護グルカールの場合は、零価のパラジウムでは触媒活性がなく、2価のパラジウムがルイス酸的に働いていること、それに対して、無保護ウロースの場合には、零価のパラジウムでも活性があることから、別の機構で進行していることが明らかとなった。さらに、ウロースの場合には配位子の添加による立体化学制御が期待できることもわかった。上記反応において、無保護グルカールからウロース(エノン体)への酸化の際に開発したPd/C触媒を用いる脱水素化反応を複素環化合物に適用した。すなわち、ピラゾリンからピラゾール、ジヒドロピリミジンからピリミジンへの変換を試みたところ、効率よく脱水素化が進行した。さらに、ピラゾリンからピラゾールへの変換はパラジウム触媒なしでも進行し、この場合には、脱水素化でなく、脱水反応が起きていることも明かとした。

Unprotected グ ル カ ー ル に catalyst amount (1 mol %), in the presence of の Pd (OAc) _2 シ ア ン change ト リ メ チ ル シ リ ル を role さ せ た と こ ろ, 2, 3 - unsaturated - 1 - シ ア ノ が 収 rate 99%, sugar alpha/beta = 75/25 で must ら れ た. The <s:1> に and ホスフィ <s:1> coordination positions are を with the addition of <s:1> たと ろ ろ and ろ, and the reverse 応 応 is used for なくなった. Side, unprotected グ ル カ ー ル の ア リ ル ア ル コ ー ル を sentaku に acidification of し て have ら れ る unprotected ウ ロ ー ス に, 1 mol % の Pd (OAc) _2, in the presence of シ ア ン change ト リ メ チ ル シ リ ル を role さ せ た と こ ろ, 3 - ケ ト - 1 - シ ア ノ が 収 rate 96%, sugar alpha/beta = 88/12 で must ら れ た. こ の に, P (o - tol) _3 を add し た と こ ろ, alpha/beta = 94/6 収 rate (82%) に ま で alpha sentaku sex が し upward た. こ の よ う に ligand の add が C - グ リ コ シ ル turn against 応 の stereo sentaku に を effect and え う る こ と が わ か っ た. ま た, こ れ ら の results か ら unprotected グ ル カ ー ル は の occasions, zero 価 の パ ラ ジ ウ ム で は catalytic activity が な く, 2 価 の パ ラ ジ ウ ム が ル イ ス acid に 働 い て い る こ と, そ れ に し seaborne て, unprotected ウ ロ ー ス の occasions に は, zero 価 の パ ラ ジ ウ ム で も active が あ る こ と か ら, don't の institutions で し て い る こ と が Ming Youdaoplaceholder0 となった. さ ら に, ウ ロ ー ス の occasions に は ligand の add に よ る three-dimensional system royal が expect で き る こ と も わ か っ た. Written against 応 に お い て, unprotected グ ル カ ー ル か ら ウ ロ ー ス (エ ノ ン) へ の acidification の interstate に open 発 し た Pd/C catalyst を い る element is changed by dehydration of the 応 を complex element に ring compounds applicable し た. す な わ ち, ピ ラ ゾ リ ン か ら ピ ラ ゾ ー ル, ジ ヒ ド ロ ピ リ ミ ジ ン か ら ピ リ ミ ジ ン へ の variations in を try み た と こ ろ, sharper rate よ く dewatering element is changed to し が た. さ ら に, ピ ラ ゾ リ ン か ら ピ ラ ゾ ー ル へ の variations in は パ ラ ジ ウ ム catalyst な し で も し, こ の occasions に は, dehydration, で な く, dehydration 応 が up き て い る こ と も Ming か と し た.

项目成果

M.Hayashi: "Stereoselective synthesis of C-glycosides from D-glycals"Recent Res. Devel. Org. & Bioorg. Chem.. 4. 63-87 (2001)

M.Hayashi：“从 D-糖苷立体选择性合成 C-糖苷”最近的研究。

K.Yoshimoto: "Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine(TTMPP) : A Novel catalyst for Selective deacetylation"Chemistry Letters. 934-935 (2001)

K.Yoshimoto：“三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(TTMPP)：一种用于选择性脱乙酰化的新型催化剂”化学快报。

H.Kawabata: "Reaction of D-Glycals with Azidotrimethylsilane"Carbohydrate Res.. 333. 153-158 (2001)

H.Kawabata：“D-Glycals 与叠氮三甲基硅烷的反应”碳水化合物研究 333. 153-158 (2001)

林 昌彦: "遷移金属触媒を用いたアルコールの環境調和型酸化反応"有機合成化学協会誌. 60. 137-144 (2002)

Masahiko Hayashi：“使用过渡金属催化剂的醇的环境友好氧化反应”有机合成化学学会杂志 60. 137-144 (2002)。