新規なN,P-型キレート金属錯体を用いた無保護グルカール類の立体選択的変換反応

使用新型 N,P 型螯合金属配合物对未保护的葡糖进行立体选择性转化反应

• 批准号: 13029081
• 负责人: 林 昌彦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029081/
• 关键词: 合成化学; 金属錯体; 触媒反応; 立体選択性; 糖

無保護グルカールに触媒量(1mol%)のPd(OAc)_2存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させたところ、2,3-不飽和-1-シアノ糖が99%収率,α/β=75/25で得られた。この系に、ホスフィン配位子を添加したところ、反応は進行しなくなった。一方、無保護グルカールのアリルアルコールを選択的に酸化して得られる無保護ウロースに、1mol%のPd(OAc)_2存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させたところ、3-ケト-1-シアノ糖が96%収率,α/β=88/12で得られた。この系に、P(o-tol)_3を添加したところ、α/β=94/6(82%収率)にまでα選択性が向上した。このように配位子の添加がC-グリコシル化反応の立体選択性に影響を与えうることがわかった。また、これらの結果から無保護グルカールの場合は、零価のパラジウムでは触媒活性がなく、2価のパラジウムがルイス酸的に働いていること、それに対して、無保護ウロースの場合には、零価のパラジウムでも活性があることから、別の機構で進行していることが明らかとなった。さらに、ウロースの場合には配位子の添加による立体化学制御が期待できることもわかった。上記反応において、無保護グルカールからウロース(エノン体)への酸化の際に開発したPd/C触媒を用いる脱水素化反応を複素環化合物に適用した。すなわち、ピラゾリンからピラゾール、ジヒドロピリミジンからピリミジンへの変換を試みたところ、効率よく脱水素化が進行した。さらに、ピラゾリンからピラゾールへの変換はパラジウム触媒なしでも進行し、この場合には、脱水素化でなく、脱水反応が起きていることも明かとした。

在存在催化量（1 mol％）的Pd（OAC）_2、2,3-未饱和-1-氰基酸的情况下，将三甲基甲硅烷基氰化物应用于未受保护的葡萄醇时，获得了99％的α/β= 75/25的含量。当将磷酸配体添加到该系统中时，反应停止了进展。另一方面，当将三甲基甲硅烷基氰化物应用于通过选择性氧化未受保护的未受保护的葡萄糖烯丙基醇获得1 mol％PD（OAC）_2，3-酮-1-氰基酸酯的未受保护的尿糖，以96％的屈服获得α/β= 88/12。当将P（O-TOL）_3添加到该系统中时，将α-选择性提高到α/β= 94/6（产率82％）。因此，已经发现，配体的添加会影响C-糖基化反应的立体选择性。此外，这些结果表明，在未经保护的葡萄糖的情况下，零价值钯不是催化活性，而二价钯类似于刘易斯酸的作用，而在未经保护的urose中，零价值钯也是有效的，这意味着它是通过不同的机械进行的。此外，还发现，在尿素的情况下，可以预期通过添加配体来立体化学控制。在上述反应中，将未保护葡萄糖氧化为尿素（enone形式）氧化过程中开发的PD/C催化剂的脱氢反应被应用于杂环化合物。也就是说，尝试将吡唑啉转化为吡唑和二氢吡啶胺向嘧啶的转化时，有效地进行了脱氢。此外，据透露，吡唑啉到吡唑的转化无钯催化剂进行，在这种情况下，发生脱水反应而不是脱水。

项目成果

M.Hayashi: "Stereoselective synthesis of C-glycosides from D-glycals"Recent Res. Devel. Org. & Bioorg. Chem.. 4. 63-87 (2001)

M.Hayashi：“从 D-糖苷立体选择性合成 C-糖苷”最近的研究。

H.Kawabata: "Reaction of D-Glycals with Azidotrimethylsilane"Carbohydrate Res.. 333. 153-158 (2001)

H.Kawabata：“D-Glycals 与叠氮三甲基硅烷的反应”碳水化合物研究 333. 153-158 (2001)

林 昌彦: "遷移金属触媒を用いたアルコールの環境調和型酸化反応"有機合成化学協会誌. 60. 137-144 (2002)

Masahiko Hayashi：“使用过渡金属催化剂的醇的环境友好氧化反应”有机合成化学学会杂志 60. 137-144 (2002)。