新規なN,P-型キレート金属錯体を用いた無保護グルカール類の立体選択的変換反応

使用新型 N,P 型螯合金属配合物对未保护的葡糖进行立体选择性转化反应

• 批准号: 14044060
• 负责人: 林 昌彦
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044060/
• 关键词: 無保護グルカール; グリコシル化反応; パラジウム触媒; 酸化的芳香族化; ヘテロ環合成

無保護グルカールのアリルアルコールを選択的に酸化して得られるエノン体(ウロース)をグリコシル供与体に用い、触媒量のパラジウム触媒存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させると、立体選択的1,4-付加が進行し、対応する3-ケト-1-シアノ糖が高収率かつ高いα選択性でもって得られた。本反応でパラジウム触媒として2価のパラジウムの他、0(ゼロ)価のパラジウムを用いることもできる。グルカールのグリコシル化では、2価のパラジウムのみが触媒活性をもつことと対照的である。そこで、酢酸パラジウムにポスフィン配位子を添加することで、α/β=94/6まで向上させることができた。さらに、本反応で用いたエノン体合成の際に見い出した、Pd/C触媒を用いる酸化反応をピラゾリンからピラゾールへの芳香族化に適用できることを見い出した。その後、これらのピラゾリンは、酸化剤であるPd/Cを一切用いなくとも、活性炭だけで酢酸あるいはキシレン中,加熱するのみで,対応するビラゾールへと変換されることがわかった。本反応では酸素が必須である。活性炭が効率的に酸素を吸着し,反応を促進していると考えられる。この反応はパラジウム触媒-エチレン系と異なり,水素移動型(脱水素)の反応ではなく,酸素の取込みの後,水が抜ける脱水型の反応である。活性炭-酸素系はジヒドロピリジンからピリジンへの変換,アリールベンズオキサゾール,アリールイミダゾール類の合成(Org.Lett.,5,3713(2003)),アントラセン類の合成(J.Org.Chem.,68,8272 (2003))においても良好な結果を与えた。これらの変換は従来,過マンガン酸や硝酸あるいはDDQを用いて酸化していたが、本法により環境調和型の酸化が実現できた。

In the presence of a catalyst, a catalyst can be added to the catalyst. In the presence of a catalyst, a catalyst can This reaction can be divided into two parts: the first part is the catalyst, the second part is the catalyst, and the third part is the catalyst. The catalyst activity of the catalyst is determined according to the characteristics of the catalyst. A ligand can be added to a molecule. α/β=94/6 In addition, the present invention can be used in the synthesis of organic compounds, such as Pd/C catalyst, acidification reaction, aromatization, etc. After the heat treatment, the reaction mixture is heated, acidified, Pd/C is used, activated carbon is heated, and the reaction mixture is heated. This anti-acid element must be added. Activated carbon has a high adsorption rate and a high reaction rate. The reaction of this kind of catalyst is different, the reaction of water element transfer type (dehydration type) is different, the reaction of acid element is different, the reaction of water element dehydration type is different. Activated carbon-acid system is a new type of synthesis method (Org.Lett., 5, 3713 (2003)), Synthesis of Antonitracene (J. Org. Chem., 68, 8272 (2003)) This method can be used to modify the acidity of the environment.

项目成果

M.Hayashi: "Stereoselective C-Glycosidation of Unprotected D-Glycals with Trimethylsilyl Cyanide"Chirality. 15. 10-16 (2003)

M.Hayashi：“未保护的 D-糖苷与三甲基甲硅烷基氰化物的立体选择性 C-糖苷化”手性。

N.Nakamichi: "Oxidative Aromatization of 1,3,5-Trisubstituted Pyrazolines and Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by Pd/C in Acetic Acid"Org.Lett.. 4. 3955-3957 (2002)

N.Nakamichi：“在乙酸中通过 Pd/C 进行 1,3,5-三取代吡唑啉和 Hantzsch 1,4-二氢吡啶的氧化芳构化”Org.Lett.. 4. 3955-3957 (2002)

林 昌彦: "第5版 実験化学講座 有機化合物の合成VII"丸善株式会社. 36 (2004)

林正彦：《实验化学教程第5版有机化合物的合成VII》丸善株式会社36（2004年）

M.Hayashi: "Stereoselective C-Glycosidation of Unprotected D-Glycals with Trimethylsilyl Cyanide"Chiratify. 15. 10-16 (2003)

M.Hayashi：“未保护的 D-糖苷与三甲基甲硅烷基氰化物的立体选择性 C-糖苷化”Chiratify。

N.Nakamichi: "Oxidative Aromatization of 1,3,5-Trisubstituted Pyrazolines and Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by Pd/C in Acetic Acid"J.Org.Chem.. 68. 8272-8273 (2003)

N.Nakamichi：“在乙酸中通过 Pd/C 氧化芳构化 1,3,5-三取代吡唑啉和 Hantzsch 1,4-二氢吡啶”J.Org.Chem.. 68. 8272-8273 (2003)