遠隔不斉誘導によるキラル活性化学種の生成と不斉合成への応用

通过远程不对称诱导生成手性活性化学物质及其在不对称合成中的应用

• 批准号: 02F00181
• 负责人: 北 泰行
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F00181/
• 关键词: 転位反応; α,β-エポキシスルホネート; ルイス酸; キラル4級炭素; 不斉合成; (-)-α-herbertenol; スピロシクロヘキサジエノン; (-)-herbertenedio

研究課題に沿った研究として、光学活性エポキシスルホナートの転位反応による不斉4級炭素の構築とその応用として生物活性天然物の合成を行った。すでにα位にベンジル位不斉4級炭素を有するケトン体を光学活性体として得、(-)-herbertenediolを収率良く得ることに成功しているが、さらに光学活性なherbertane型セスキテルペン類としてケミカルマーカーである(-)-α-herbertenolの不斉合成にも成功した。この場合に、一般にケトン部のジメチル基への変換に用いられるMe_2TiCl_2では、光学的に純粋なケトン体を用いても光学活性が失われてしまった。この結果はMe_2TiCl_2がルイス酸性をもつためメチル基が1個反応してできた3級水酸基が脱水してベンジル位メチル基が転位し、ベンジル位カチオンを経るためと考えられる。しかし、我々が確立したカルボニル基にメチル基を一つ導入した後に、脱水、シクロプロパン化、接触還元、脱保護を経て光学純度を保ったままジメチル体へ変換できた。次に、パラ位にベンジル位が水酸基になるシクロブタノールおよびシクロペンタノールを持つフェノール類と超原子価ヨウ素試薬の反応を検討し、スピロシクロヘキサジエノン類を収率よく得ることに成功した。現在、シクロブタノール部およびシクロペンタノール部に不斉中心を導入し、不斉スピロ4級炭素中心を構築すべく検討中である。またシクロブタノールの水酸基をメチルエーテルとした化合物からパラ位に種々のシクロプロピルケトンを持つフェノール類を収率よく得ることができた。

The research project is based on the synthesis of bioactive natural substances in the presence of four-level carbon compounds along the line of research and optical activity. There are several levels of carbon in the alpha position, and there are several levels of carbon in the system. The optically active body (-)-herbertenediol has a good rate of success, and the optical activity of the herbertan type has been detected. The synthesis of the product has not been successful. In general, it is necessary to use the optical system, the optical system and the optical system. Results the results of the Me_2TiCl_2 test show that there is a level 3 acid base dehydration cycle in the base phase of the acid base dehydration cycle, the base position of the base position, the temperature level of the base position, the temperature level of the base phase, the temperature level of the base phase, and the temperature of the base phase. Make sure that you do not know what to do, that is, dehydration, exposure, exposure, optical protection, protection, exposure, dehydration, dehydration, exposure, exposure, protection and treatment. In the second and third place, the water acid base was detected in the first place, and the acid base in the water was detected in the first place. In the second position, the water acid base was detected in the water, the acid base, the water base, the acid base, the acid base, the water base, the acid base, the At present, you need to know that you are not in the center, and that you are in the fourth-level carbon center. There is a significant difference in the number of compounds in which the acid base is hydrated and the chemical compound is in the same position as that of the acid group.

项目成果

KITA, Yasuyuki: "The Rearrangement of 2,3-Epoxysulfonates and Its Application to Natural Products Syntheses : Formal Synthesis of (-)-Aphanorphine and Total Syntheses of (-)-α-Herbertenol and (-)-Herbertenediol"J.Org.Chem.. 68. 5917-5924 (2003)

KITA，Yasuyuki：“2,3-环氧磺酸盐的重排及其在天然产物合成中的应用：(-)-阿法诺啡的正式合成以及 (-)-α-Herbertenol 和 (-)-Herbertenediol 的全合成”J.Org .化学.. 68. 5917-5924 (2003)

Kita, Yasuyuki: "Concise asymmetric synthesis of (-)-herbertenediol"Tertahedron Letters. 44. 411-413 (2003)

Kita，Yasuyuki：“(-)-herbertenediol 的简明不对称合成”Tertahedron Letters。