遠隔不斉誘導によるキラル活性化学種の生成と不斉合成への応用

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研究課題に沿った研究として、光学活性エポキシスルホナートの転位反応による不斉4級炭素の構築とその応用として生物活性天然物の合成を行った。すでにα位にベンジル位不斉4級炭素を有するケトン体を光学活性体として得、(-)-herbertenediolを収率良く得ることに成功しているが、さらに光学活性なherbertane型セスキテルペン類としてケミカルマーカーである(-)-α-herbertenolの不斉合成にも成功した。この場合に、一般にケトン部のジメチル基への変換に用いられるMe_2TiCl_2では、光学的に純粋なケトン体を用いても光学活性が失われてしまった。この結果はMe_2TiCl_2がルイス酸性をもつためメチル基が1個反応してできた3級水酸基が脱水してベンジル位メチル基が転位し、ベンジル位カチオンを経るためと考えられる。しかし、我々が確立したカルボニル基にメチル基を一つ導入した後に、脱水、シクロプロパン化、接触還元、脱保護を経て光学純度を保ったままジメチル体へ変換できた。次に、パラ位にベンジル位が水酸基になるシクロブタノールおよびシクロペンタノールを持つフェノール類と超原子価ヨウ素試薬の反応を検討し、スピロシクロヘキサジエノン類を収率よく得ることに成功した。現在、シクロブタノール部およびシクロペンタノール部に不斉中心を導入し、不斉スピロ4級炭素中心を構築すべく検討中である。またシクロブタノールの水酸基をメチルエーテルとした化合物からパラ位に種々のシクロプロピルケトンを持つフェノール類を収率よく得ることができた。