キラルな活性カチオン種を利用する不斉合成反応の開発研究

利用手性活性阳离子物种的不对称合成反应的研究与发展

• 批准号: 07214219
• 负责人: 北 泰行
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214219/
• 关键词: キラルなカチオン反応種; Pummerer型反応; O-シリルケテンアセタール; キラルスルホキシド; C^2対称光学活性ジオール; 光学活性ヒドロベンゾイン; 遠隔多重不斉誘起反応; 光学活性1,4-ジオール類

キラルなカチオン反応種を利用する不斉合成反応の開発研究を目的として、1)Pummerer型反応および、2)C_2対称光学活性ジオールを利用する反応について研究を行い、以下の効果を得た。1)我々は既に、O-シリルケテンアセタール(1a,SiR_3=Si^tBuMe_2)とキラルスルホキシド2とを、極めて高い不斉収率で不斉Pummerer 反応をさせることに成功している。一方、2を1b(SiR_3=SiMe_3)と反応させると、Pummerer生成物では無く、チオニウチオニウムイオンにエノラートアニオンが付加した成績体が選択的に得られることも既に見出している。今回種々のシリルケテンアセタールを用いて検討し、反応コースの決定にシリル基の崇高さが重要であることを明らかにした。また、光学活性なビニルスルホキシドと1aとの反応を行い、この場合、まずスルホキシドのシリル化に引き続き、エノラートアニオンの1,4-付加、ついで立体選択的に転移が起こり、高エナンチオ選択的に付加型不斉Pummerer反応成績体が得られることを見出した。2)光学活性ヒドロベンゾイン由来のγ,δ-不飽和アセタールオレフィンとヨードニウムイオンをアルコール共存下に反応させると、まずヨードニウムイオンがオレフィンと反応し、生じたカルボカチオンに分子内アセタールの酸素原子が求核攻撃し、ついでオキソニウムイオン中間体にアルコールが付加して、8員環アセタール(3)が高ジアステレオ選択的に得られた。3のヨウ素を種々の求核種で置換し、ついでGrignard試薬と反応させ、アルコシキ基を立体選択的にアルキル基へと変換することに成功した。ついでエチレンジオキシ基を還元除去することにより、光学活性1,4-ジオールへと変換でき、新規な光学活性1,4-ジオール類構築法の開発に成功した。

キ ラ ル な カ チ オ ン anti 応 を use す る not 斉 synthetic anti 応 の open purpose を 発 study と し て, type 1) Pummerer 応 お よ び, 2) C_2 polices according to optical active ジ オ ー ル を using す る anti 応 に つ い て research を い, the following の unseen fruit を た. 1) I 々 は に, O - both シ リ ル ケ テ ン ア セ タ ー ル (1 a, SiR_3 = Si ^ tBuMe_2) と キ ラ ル ス ル ホ キ シ ド 2 と を, extremely め high て い no 斉 で 収 rate not 斉 Pummerer anti 応 を さ せ る こ と に successful し て い る. A, 1 b (SiR_3 = SiMe_3) 2 を と anti 応 さ せ る と, Pummerer products で は く, チ オ ニ ウ チ オ ニ ウ ム イ オ ン に エ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン が plus し た result body が sentaku に better ら れ る こ と も に see both the し て い る. This kind of back 々 の シ リ ル ケ テ ン ア セ タ ー ル を with い て, beg し 検 応 コ ー ス の decided に シ リ ル base の lofty さ が important で あ る こ と を Ming ら か に し た. ま た, optical activity な ビ ニ ル ス ル ホ キ シ ド と 1 a と の anti 応 を い, こ の occasions, ま ず ス ル ホ キ シ ド の シ リ ル change に lead き 続 き, エ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン の 1, 4 - plus, つ い で stereoscopic sentaku に planning move since が こ り, high エ ナ ン チ オ sentaku に pay add type not 斉 Pummerer anti 応 result body が must ら れ る こ と Youdaoplaceholder0 see た. 2) optical active ヒ ド ロ ベ ン ゾ イ ン origin の gamma and delta - unsaturated ア セ タ ー ル オ レ フ ィ ン と ヨ ー ド ニ ウ ム イ オ ン を ア ル コ ー ル coexist under に anti 応 さ せ る と, ま ず ヨ ー ド ニ ウ ム イ オ ン が オ レ フ ィ ン と anti 応 し, raw じ た カ ル ボ カ チ オ ン に intramolecular ア セ タ ー ル の acid element atomic nuclear strike shock が o し, つ い で オ キ ソ ニ ウ ム イ オ ン intermediates に ア ル コ ー ル が plus し て, 8 member ring ア セ タ ー ル (3) high が ジ ア ス テ レ オ sentaku に better ら れ た. 3 の ヨ ウ, を kinds 々 の で replacement し, the core つ い で Grignard try 薬 と anti 応 さ せ, ア ル コ シ キ base を stereo sentaku に ア ル キ ル base へ と variations in す る こ と に successful し た. つ い で エ チ レ ン ジ オ キ シ base を yuan also remove す る こ と に よ り, optical activity of 1, 4 - ジ オ ー ル へ と variations in で き, new rules な optical activity of 1, 4 - ジ オ ー ル の open class constructing method 発 に successful し た.

项目成果

Fujioka,Hiromichi: "Remote Asymmetric Induction for Chiral 1,4-Diols Using Chiral Acetal Derived from Chiral Hydrobenzoin" Tetrahedron Lett.(in press). (1996)

Fujioka、Hiromichi：“使用手性氢安息香衍生的手性缩醛对手性 1,4-二醇进行远程不对称诱导”Tetrahedron Lett。（正在印刷中）。

Kita,Yasuyuki: "A Highly Asymmetric Pummerer-type Cyclization of Chiral,Non-racemic β-Amidosulfoxides Induced by O-Silylated Ketene Acetals" Tetrehadron Lett.36. 115-118 (1995)

Kita, Yasuyuki：“O-硅烷化乙烯酮缩醛诱导的手性非外消旋 β-氨基亚砜的高度不对称 Pummerer 型环化”Tetrehadron Lett.36 (1995)。

Kita,Yasuyuki: "Asymmetric Pummerer-Type Reactions Induced by O-Silylated Ketene Acetals" Synlett. (in press). (1996)

Kita，Yasuyuki：“O-硅烷化乙烯酮缩醛诱导的不对称 Pummerer 型反应”Synlett。

Kita,Yasuyuki: "Mechanistic Studies of Pummerer-type Reaction in Acyclic and Rigid Cyclic Sulfoxides Induced by O-SilylatedKetene Acetals" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2829-2834 (1995)

Kita，Yasuyuki：“O-硅烷化乙烯酮缩醛诱导的非环状和刚性环状亚砜中 Pummerer 型反应的机理研究”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1。

Kita,Yasuyuki: "Chemistry of O-Silylated Ketene Acetal:A Highly Asymmetric Pummerer-type Cycllization of Chiral,Non-racemic β-Amidosulfoxides" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. (in press). (1996)

Kita, Yasuyuki：“O-硅烷化乙烯酮缩醛的化学：手性非外消旋 β-氨基亚砜的高度不对称 Pummerer 型环化”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1（出版中）。