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キラルな活性カチオン種を利用する不斉合成反応の開発研究

利用手性活性阳离子物种的不对称合成反应的研究与发展

基本信息

批准号：
07214219
负责人：
北泰行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214219/
关键词：
キラルなカチオン反応種 Pummerer型反応 O-シリルケテンアセタールキラルスルホキシド C^2対称光学活性ジオール光学活性ヒドロベンゾイン遠隔多重不斉誘起反応光学活性1,4-ジオール類

项目摘要

キラルなカチオン反応種を利用する不斉合成反応の開発研究を目的として、1)Pummerer型反応および、2)C_2対称光学活性ジオールを利用する反応について研究を行い、以下の効果を得た。1)我々は既に、O-シリルケテンアセタール(1a,SiR_3=Si^tBuMe_2)とキラルスルホキシド2とを、極めて高い不斉収率で不斉Pummerer 反応をさせることに成功している。一方、2を1b(SiR_3=SiMe_3)と反応させると、Pummerer生成物では無く、チオニウチオニウムイオンにエノラートアニオンが付加した成績体が選択的に得られることも既に見出している。今回種々のシリルケテンアセタールを用いて検討し、反応コースの決定にシリル基の崇高さが重要であることを明らかにした。また、光学活性なビニルスルホキシドと1aとの反応を行い、この場合、まずスルホキシドのシリル化に引き続き、エノラートアニオンの1,4-付加、ついで立体選択的に転移が起こり、高エナンチオ選択的に付加型不斉Pummerer反応成績体が得られることを見出した。2)光学活性ヒドロベンゾイン由来のγ,δ-不飽和アセタールオレフィンとヨードニウムイオンをアルコール共存下に反応させると、まずヨードニウムイオンがオレフィンと反応し、生じたカルボカチオンに分子内アセタールの酸素原子が求核攻撃し、ついでオキソニウムイオン中間体にアルコールが付加して、8員環アセタール(3)が高ジアステレオ選択的に得られた。3のヨウ素を種々の求核種で置換し、ついでGrignard試薬と反応させ、アルコシキ基を立体選択的にアルキル基へと変換することに成功した。ついでエチレンジオキシ基を還元除去することにより、光学活性1,4-ジオールへと変換でき、新規な光学活性1,4-ジオール類構築法の開発に成功した。

Purpose of research on the utilization of キラルなカチオンオをするる不扉synthetic reaction の开発をとして, 1)Pummerer type reaction応および, 2) C_2対 said optical activity ジオールを Utilize する Reflection について to study を行い, the following effects are obtained. 1)我々はに、O-シリルケテンアセタール(1a,SiR_3=Si^tBuM e_2)とキラルスルホキシド2とを、极めて高い不斉yieldで不斉Pummerer The success of the counterattack has been successful. One side, 2を1b(SiR_3=SiMe_3)と濜させると, Pummerer product では无く, チオニウチオニウムイオンにエノラートアニオンがFUKAしたThe result of the selection is the result of the selection. This time, I will use the 々のシリルケテンアセタールを with the いて検検し, and the 応コースのdeterminationにシリルの高さがimportantであることを明らかにした.また、Optically active なビニルスルホキシドと1aとの Reflection 応を行い、このfield合、エノラートアニオンの1 , 4-pay plus, the three-dimensional selection of the three-dimensional selection of the に転shift ここり, the high エナンチオ selection of the にpay plus type not 斉Pummerer reaction result body がget られることを见出した. 2) Optically active ヒドロベンゾインのγ,δ-unsaturated アセタールオレフィンとヨードニウムイオンをアルコールcoexistenceに濜させると、まずヨードニウムイオンがオレフィンと応し、生じたカルボカチオンに intramolecular アセタールの acid element が seeking nuclear attack 撃し, ついでオキソニウムイオンThe intermediate にアルコールが福卡して, the 8-member ring アセタール(3)が高ジアステレオ选択's に德られた. 3のヨウprimeをkind々の seeking nuclear speciesでsubstitutionし、ついでGrignard test薬とreactionさせ, アルコシキを三级选択にアルキルへと変changed to することにsuccessfully.ついでエチレンジオキシbase をreduction することにより, optically active 1,4-ジオーThe construction method of ルへと変changeでき and the new regulation of optical activity 1,4-ジオール was successful.