ラジカル重合による高分子立体構造の制御

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ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPAM)の水溶液は熱応答性を示すことから、その溶液挙動は興味深く、多くの研究がなされている。通常のラジカル重合では、ほぼアタクチックなPNIPAMが生成するのに対し、最近、我々は、希土類トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフラート)などのルイス酸を触媒量重合系に添加することにより、重合がイソタクチック特異的に進行することを見いだしている。本研究では、更なるNIPAMのラジカル重合の立体制御を目的として、様々な希土類錯体の添加効果を調べるとともに、ルイス酸によるイソタクチック特異性重合の機構の解析を試みた。様々なイッテルビウム(Yb)錯体をNIPAMのラジカル重合を検討したところ、Yb(NTf_2)_3を用いた重合では、Yb(OTf)_3よりイソタクチシチーの高いポリマーが得られ、一方、Yb(fod)_3はほとんど効果を示さず、ルイス酸の構造により、立体制御の効果は大きく異なった。また、-20℃で0.5mol/LのYb(NTf_2)_3存在下で得られるPNIPAMのメゾ値は最大94%に達した。60℃、メタノール中、Y(OTf)_3存在下での重合を詳しく分析したところ、少量のルイス酸添加でも、重合速度の著しい増加が見られた。また、ルイス酸はAIBNの分解速度にはほとんど影響しなかった。これらのことより、ルイス酸と相互作用することで、モノマーあるいは生長末端が活性化され、重合が加速されたものと推測される。また、得られたポリマーの立体規則性を重合初期と後期で比較したところ、転化率24%の時点で、m=85%のポリマーが得られたのに対し、転化率93%ではm=81%となり、重合後期においては、重合のイソタクチック選択性が若干低下した。また、シドニー大学のGilbert教授との共同研究により、ルイス酸がNIPAMのラジカル重合の重合速度に及ぼす効果を詳細に調べた。