新規二酸化炭素活性化法の開発

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前年度までに、1,3-ジメチル-1,3-エチレン-2-エチルグアニジンが1気圧の二酸化炭素雰囲気下で二酸化炭素付加体を形成すること、さらにこれに対しトリイソプロピルシリルトリフラートを作用させると二酸化炭素付加体の酸素上での反応が進行し,シリルカルバマート誘導体((i-Pr)_3SiOOCNR_3^<+.->O Tf)が生成することを見いだした。このシリルカルバマート誘導体のカルボニル炭素は高い求電子性を有しているものと考えられる。そこで今年度は、このシリルカルバマート誘導体に対し種々の求電子剤を作用させることで、二酸化炭素の有機化合物への変換反応の開発を試みた。まず、求核剤としてシリルエノールエーテルや電子豊富複素環などを用いた場合、目的のカルボニル炭素上への求核付加反応は全く進行しなかったものの、有機金属剤としてフェニルリチウムを用いた場合、シリルカルバマートのカルボニル炭素への求核付加が進行した後、もう一分子の有機金属剤が反応したと考えられるベンゾフェノンが良好な収率で得られることがわかった。一方、有機金属剤としてフェニルマグネシウムブロミドを用いたところ、求核付加が一回進行した後、シリルエステル部位が加水分解を受けて生成すると考えられる安息香酸が良好な収率で得られることがわかった。これらの結果は、グアニジン誘導体が良好な二酸化炭素捕捉剤として機能し、さらにそれを利用して二酸化炭素の有機化合物への変換反応が実現できることを示しており、大変興味深い。