光合成酸素発生中心の機能モデル:Mn_4O_4立方体錯体からの光化学的酸素発生機

光合产氧中心功能模型：Mn_4O_4立方络合物光化学产氧剂

• 批准号: 13740377
• 负责人: 八木 政行
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740377/
• 关键词: 光合成; 水の酸化; 酸素発生; マンガン錯体; 光化学系II; 光化学II

UV光照射によりL_6Mn_4O_4立方体錯体(1)から[L_5Mn_4O_2]^+"Butterfly"型錯体への選択的な分子構造変換により酸素を発生する結果に着目して、この分子構造変換を利用した水の酸化触媒素子の開発、さらにこの素子を基本とした高分子触媒膜を創製する研究を実施した。錯体1はジクロロメタンにしか溶解せず、その飽和濃度も0.4mMの低いのが実験の大きな制約となっていた。また多くの高分子との親和性も課題となっていた。錯体1の溶解度、ならびに高分子との親和性を改善するために、ジフェニルスルホン酸のフェニル基にメチル基を導入した誘導体1aを合成した。メチル基を導入することにより、ジクロロメタンへの溶解度は約100倍増大し、アセトニトリルやジメチルホルムアミドなどの他の有機溶媒にも可能となった。1aとpolystyreneまたはpoly(methyl methacrylate)などの高分子との混合溶液から溶媒除去によ1a/高分子ハイブリッド膜を作成することに成功した。L_6Mn_4O_4錯体の比較化合物として[Mn_2^<III,IV>(μ-O)_2(terpy)_2(H_2O)_2]^<3+>(terpy=2,2':6',2"-terpyridine)錯体(2)を合成した。2の水の酸化触媒活性を明らかにするために、水溶液中で2とCe(IV)酸化剤との反応を調べたが、2は過マンガン酸イオンへ分解するのみで、全く酸素を発生しなかった。しかし、2をカオリン粘土に吸着させた場合には酸素が発生し、2が触媒として働くことを見出した。これまでのマンガンオキソ錯体による水の酸化反応に関する研究では、均一水溶液系で反応が試行されており、水からの酸素発生を実現するに至らなかった。本研究の結果は不均一な反応場を提供することにより、二核マンガン錯体が触媒として働くことを示した最初の例であり、錯体の均一溶液中での反応のみならず、不均一反応場での研究の重要性を示唆している。

通过辐射紫外线，专注于L_6MN_4O_4立方复合物（1）的选择性转换为[L_5MN_4O_2]^+“蝴蝶”复合物的结果，我们开发了一种水氧化催化装置，该设备利用了这种分子结构，还对基于Polymer filmer filmer film calte element element element of in eylemer进行了研究。复合物1仅溶于二氯甲烷，其饱和浓度在0.4 mm时也较低，这是实验的主要限制。与许多聚合物的亲和力也已成为一个挑战。为了改善复合物1的溶解度及其与聚合物的亲和力，合成了衍生物1a，其中合成了二苯基磺酸苯基的甲基。甲基的引入使二氯甲烷中的溶解度增加了约100倍，从而可以使用其他有机溶剂，例如乙腈和二甲基甲酰胺。我们通过从1A的混合溶液和聚苯乙烯或聚（甲基丙烯酸甲酯）的混合溶液中去除溶剂来成功创建了1A/聚合物杂化膜。 [Mn_2^<III,IV>(μ-O)_2(terpy)_2(H_2O)_2]^<3+>(terpy=2,2':6',2"-terpyridine) complex (2) was synthesized as a comparative compound for the L_6Mn_4O_4 complex. To clarify the catalytic activity of oxidation of 2 in water, the reaction between 2 and在水溶液中研究了CE（IV）氧化剂，但是2仅分解成氧气，但是使用了2个氧化剂。并未实现从水中产生氧气的结果。