パラジウム-金属トリフラート複合系触媒による新しい炭素-炭素結合形成反応の開発 (アルケン炭素-水素結合の不飽和結合への付加反応)

利用钯-金属三氟甲磺酸盐复合催化剂开发新型碳-碳键形成反应（烯烃碳-氢键与不饱和键的加成反应）

• 批准号: 13750794
• 负责人: 土本 晃久
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750794/
• 关键词: パラジウム; 金属トリフラート; アルケン; 不飽和結合; 付加反応; 環化反応; 二量化; 酸化的付加; 一酸化炭素

昨年度の報告書において、Pd(OAc)_2/PPh_3/In(OTf)_3からなる複合触媒が様々なアリールアルケンの二量化反応に有効でることを示したが、この反応が、期待通りアリールアルケンのPd(0)錯体への酸化的付加を経て進行しているかの反応機構について考察した。アリールアルケンの二量化反応はカチオン性パラジウム二価錯体によっても触媒されることが知られているが、α-メチルスチレンとスチレンの1対1混合物をカチオン性パラジウム錯体あるいはPd-In(OTf)_3を触媒に用いて反応させたところ、カチオン性パラジウム錯体を触媒とする反応系では、スチレンのみが二量化したのに対し、Pd-In(OTf)_3を用いる反応系では、α-メチルスチレンが選択的に二量化した。この結果は、Pd-In(OTf)_3を用いる反応系において、ルイス酸であるIn(OTf)_3による活性化によって、より安定なベンジルカチオン種を与えるα-メチルスチレンの方がP4(0)価錯体に酸化的付加し、選択的に二量化したと考察することができる。この結果に加えて、アリールアルケンの二量化反応はPd(OAc)_2の代わりにPd(0)価錯体を触媒前駆体として用いても進行するので、触媒サイクルは期待通りPd(0)【double arrow】Pd(II)の過程を含むことを実験化学的に示すことができた。以上の結果をまとめてChemical Communicationsに速報紙として投稿し、受理された。アリールアルケン同士の二量化反応以外に、芳香族アルデヒドや芳香族イミンをPd(0)価錯体に対する求電子剤として利用する、アルデヒド・イミンへのアルケン炭素-水素結合の付加反応についても検討した。アリールアルケンの二量化反応の反応条件はこの反応には直接適用できなかったので、他のパラジウム錯体・ホスフィン配位子・金属トリフラート・溶媒等の反応条件について改めて詳細に検討したが、この場合にはアルデヒド及びイミンの原料回収に留まり、目的の反応を進行させることができなかった。

In last year's report, Pd(OAc)_2/PPh_3/In(OTf)_3 composite catalyst was investigated for the reaction mechanism of Pd(O) complex. The two-dimensional reaction system of Pd-In(OTf)_3 catalyst is composed of the reaction system, the catalyst system and the one-to-one mixture. Pd-In(OTf)_3 is used in the inverse system, α-In (OTf)_3 is used in the inverse system, α-In (OTf)_3 is used in the inverse system, α-In (OTf)_3 is used in the inverse system, α-In (OTf)_3 is used in the inverse system. The results show that the Pd-In(OTf)_3 reaction system is active, stable and stable, and the α-In(OTf)_3 reaction system is active, stable and stable. The results show that Pd(OAc)_2 is replaced by Pd (O)_2, Pd(O)_2 is replaced by Pd (O)_2, Pd (II) is replaced by Pd (O)_2, Pd (O)_2 is replaced by Pd (II)_2, Pd(O)_2 is replaced by Pd(O)_2, Pd (II)_2 is replaced by Pd (II)_2, Pd(II)_2 is replaced by Pd (O)_2, Pd (II)_2, Pd(II)_2 is replaced by Pd(II)_2, The above results are published in Chemical Communications. In addition to the two-dimensional quantization of aromatic compounds, aromatic compounds and Pd(0) complexes, the electron transfer reaction of carbon-water bonds is discussed. The reaction conditions for binary reactions are directly applicable to the reaction conditions for other ligands, ligands, metals, solvents, etc. Detailed analysis is carried out in this case for the reaction conditions for the recovery of raw materials and the purpose of reaction.

项目成果

Teruhisa Tsuchimoto, Susumu Kamiyama, Ryoji Negoro, Eiji Shirakawa, Yusuke Kawakami: "Palladium-catalysed dimerization of vinylarenes using indium triflate as an effective co-catalyst"Chemical Communications. 852-853 (2003)

Teruhisa Tsuchimoto、Susumu Kamiyama、Ryoji Negoro、Eiji Shirakawa、Yusuke Kawakami：“使用三氟甲磺酸铟作为有效助催化剂的钯催化乙烯基芳烃二聚”化学通讯。