金属トリフラートを用いる高効率的合成反応の開発

使用金属三氟甲磺酸盐开发高效合成反应

• 批准号: 07640792
• 负责人: 小林 修
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07640792/
• 关键词: 金属トリフラート; ハフニウムトリフラート; フリーデル・クラフツ反応; フリース転位; スカンジウムトリフラート; アシル化

金属トリフラートは強力な電子吸引基であるトリフラート基のために、対応するハロゲン化物に比べて高いルイス酸性を有するが、これまでこの金属トルフラートを触媒として用いた反応例は少ない。本研究では、新しい金属トリフラートの開発およびそれを触媒として用いる合成反応の開発を行った。1.Friedel-Craftsアシル化反応は、工業的にも重要なプロセスであるが、一般に反応基質に対して化学量論量以上の塩化アルミニウムが必要であり、反応終了後の処理、および大量に副成する酸性ガス(通常は塩酸ガス)の扱いが大きな問題になっている。本研究ではこの問題に取り組み、新たに塩化ハフニウムとトリフルオロメタンスルホン酸からハフニウムトリフラートを合成し、これを用いる触媒的Friedel-Craftsアシル化反応を開発した。反応は、過塩素酸リチウム-ニトロメタン溶媒中で円滑に進行し、高い収率をもって芳香族ケトンを得ることができた。さらに、ハフニウムトリフラートは、Friedel-Craftsアルキル化反応にも有効であることを明らかにした。2.Fries転位は、アシルオキシフェノールやアシルオキシナフトールからヒドロキシアリールケトンを得る有効な反応であるが、一般にFriedel-Craftsアシル化反応と同様に、反応基質に対して化学量論量以上の塩化アルミニウムが必要とされる。本研究では、触媒量のスカンジウムトリフラートが種々のFries転位の優れた触媒となることを明らかにした。さらに、スカンジウムトリフラートを用いると、フェノールやナフトールの酸クロリド、酸無水物による直接アシル化反応も実現できることも見い出した。

Metal ト リ フ ラ ー ト は powerful な electronic attract base で あ る ト リ フ ラ ー ト base の た め に, 応 seaborne す る ハ ロ ゲ ン compound に than べ て high い ル イ ス acid を have す る が, こ れ ま で こ の metal ト ル フ ラ ー ト を catalyst と し て in い た the 応 example は less な い. This study で は, new し い metal ト リ フ ラ ー ト の open 発 お よ び そ れ を catalyst と し て in い る synthetic anti 応 の open 発 を line っ た. 1. Friedel - Crafts ア シ ル turn against 応 は, industrial に も important な プ ロ セ ス で あ る が, general に 応 matrix に し seaborne て chemical measure theory above の salt chemical ア ル ミ ニ ウ ム が necessary で あ り, after the end of the 応 の 処, お よ び vice into a large number of に す る acid ガ ス (usually は acid salt ガ ス) の Cha い が big き な problem に な っ て Youdaoplaceholder0 る. This study で は こ の problem に み り group, new た に salt chemical ハ フ ニ ウ ム と ト リ フ ル オ ロ メ タ ン ス ル ホ ン acid か ら ハ フ ニ ウ ム ト リ フ ラ ー ト を synthetic し, こ れ を with い る catalytic Friedel - Crafts ア シ ル turn against 応 を open 発 し た. Anti 応 は, salt, acid リ チ ウ ム - ニ ト ロ メ タ ン で in solvent has drifted back towards ¥ slippery に し, high い 収 rate を も っ て aromatic ケ ト ン を must る こ と が で き た. さ ら に, ハ フ ニ ウ ム ト リ フ ラ ー ト は, Friedel - Crafts ア ル キ ル turn against 応 に も have sharper で あ る こ と を Ming ら か に し た. 2. The Fries planning は, ア シ ル オ キ シ フ ェ ノ ー ル や ア シ ル オ キ シ ナ フ ト ー ル か ら ヒ ド ロ キ シ ア リ ー ル ケ ト ン を る have sharper な anti 応 で あ る が, general に Friedel - Crafts ア シ ル turn against 応 と with others に, anti 応 matrix に し seaborne て chemical measure theory above の salt chemical ア ル ミ ニ ウ ム が necessary と さ れ る . This study で は, catalyst quantity の ス カ ン ジ ウ ム ト リ フ ラ ー ト が kind 々 の Fries planning a の optimal れ た catalyst と な る こ と を Ming ら か に し た. さ ら に, ス カ ン ジ ウ ム ト リ フ ラ ー ト を with い る と, フ ェ ノ ー ル や ナ フ ト ー ル の acid ク ロ リ ド, acid anhydride に よ る directly ア シ ル turn against 応 も be presently で き る こ と も see い out し た.

项目成果

I. Hachiya: "Hafnium(IV)Trifluoromethamesulfonate,an Efficient catalys for Friedel Crafts Acylation and Alkylation Reactions" Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 2053-2060 (1995)

I. Hachiya：“三氟甲磺酸铪（IV），一种弗里德尔克拉夫茨酰化和烷基化反应的高效催化剂”公牛。

I. Hachiya: "Catalytic Friedel-Crafts Acylation Reactions Using Hafnium Triflate as a Catalyst in Lithium Perchlorate-Nitromethane" Tetrahedron Letters. 36. 409-412 (1995)

I. Hachiya：“使用三氟甲磺酸铪作为高氯酸锂-硝基甲烷催化剂的催化傅克酰化反应”四面体快报。

S. Kobayashi: "2-Acylation Reactions of Phenol and 1-Naphthol Derivatives Using Sc(OTf)_3 as a Lewis Acid Catalyst" Synlett. 1995. 1153-1154 (1995)

S. Kobayashi：“使用 Sc(OTf)_3 作为路易斯酸催化剂进行苯酚和 1-萘酚衍生物的 2-酰化反应”Synlett。

S. Kobayashi: "The Catalytic Fries Rearrangement of Acyloxy Naphthalenes Using Sccndium Trifluoromethanesulfonete as a Catalyst" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1995. 1527-1528 (1995)

S. Kobayashi：“使用三氟甲磺酸钪作为催化剂进行酰氧基萘的催化弗赖斯重排”J. Chem。