前周期遷移金属トリフラートを用いる高効率反応の開発

使用早期过渡金属三氟甲磺酸盐开发高效反应

• 批准号: 08640760
• 负责人: 小林 修
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640760/
• 关键词: 前周期遷移金属; 金属トリフラート; アシル化; イミン; Mannich反応; ルイス酸; チオイミデ-ト; ハフニウムトリフラート

本研究ては、Sc(OTf)_3、Zr(OTf)_4、Hf(OTf)_4などを触媒として用いる以下に示す有用な合成反応の開発を行った。同時に、新しい前周期遷移金属トリフラートの合成にも着手し、不斉源を導入した新しいキラルな触媒を調製しこれを用いる不斉炭素-炭素結合生成反応の開発も行った。(1)Hf(OTf)_4がFriedel-Craftsアシル化反応、Fries転位反応の優れた触媒として作用することを見い出した。また、同触媒を用いるフェノール、ナフトール類の直接アシル化反応も開発した。従来法ではアシル化剤として酸クロリドや酸無水物が用いられるが、この反応では酸クロリドや酸無水物の原料となるカルボン酸を直接アシル剤として用いることができる点が特徴である。(2)含窒素化合物は医薬、農薬などにしばしば見られ、その効率のよい合成法の開発が強く望まれている。本研究ではイミン類への求核反応を中心に検討を行い、前周期遷移金属トリフラートがイミン類の活性化に有効であることを見い出し触媒的求核反応を実現した。また、イミンとアルキニルスルフィドとの[2+2]環化付加を経由する不飽和チオイミデ-トの合成反応も開発した。この反応はこれまで報告例のなかった新反応である。(3)不斉修飾した前周期遷移金属触媒を合成し、触媒的不斉Mannich反応を開発した。(4)Sc(OTf)_3が水の中で安定でルイス酸として機能できる性質を活用して、水溶液中での同触媒による炭素-炭素結合生成反応の開発を行った。

In this study, the catalysts of Sc (OTf) _ 3, Zr (OTf) _ 4 and Hf (OTf) _ 4 were used to synthesize and reverse synthesis. At the same time, the new cycle before the transfer of metal materials to synthesize the starting point, the source input to the new phase of the catalyst, the use of carbon-carbon combination to form a reverse operation. (1) Hf (OTf) _ 4 "Friedel-Crafts reaction", "Fries" position, "catalyst", "catalyst" and "catalyst". Using the same catalyst and the same catalyst, you can use the same catalyst to directly modify the counter-reaction and start the test. In this way, you can use the raw material, the raw material and the raw material. (2) the synthetic method of asphyxiating compounds, such as medical treatment, agricultural medicine, and the rate of asphyxiation, is highly desirable. The purpose of this study is to find out the activity of the catalyst in the previous cycle. The environmental protection payment plus environmental protection is based on the combination of environmental protection and environmental protection. I don't know what to say. I don't know. I don't know. (3) the pre-cycle transfer metal catalyst synthesis system and the continuous Mannich of the catalyst are continuously modified. (4) in Sc (OTf) _ 3 aqueous solution, diazepam, diazepam, acid, diazepam, diazepam, diazepam,

项目成果

S.Kobayashi: "Catalytic Direct C-Acylation of Phenol and Naphthol Derivatives" Tetrahedron Lett.37. 4183-4186 (1996)

S.Kobayashi：“苯酚和萘酚衍生物的催化直接 C-酰化”Tetrahedron Lett.37。

H.Iskitani: "New Reactions of Imines with Alkynyl Sulfides Affording α_1β-Unsaturated Thioimidates" J.Org・Chem.61. 1902-1903 (1996)

H.Iskitani：“亚胺与炔基硫醚的新反应提供α_1β-不饱和硫代亚胺酯”J.Org·Chem.61 1902-1903（1996）。

S.Kobayashi: "Facie Aynthesis of α-Amino Nitriles Using Lanthanide Triflate asa Lewis Acid Catalyst" Synlett. (印刷中).

S. Kobayashi：“使用镧系三氟甲磺酸盐作为路易斯酸催化剂进行 α-氨基腈的合成”Synlett（正在出版）。

S.Kobayashi: "Aldehydes vs.Aldimines.Unprecedented Reactivityin their Enolate Addition Reactions" J.Org.Chem.(印刷中).

S.Kobayashi：“醛与醛亚胺。烯醇化物加成反应中前所未有的反应性”J.Org.Chem。

S.Kobayashi: "Hafnium Trifluoromethanesulfinate (Hf(OTf)_4) as an Efficient Catalyst" Tetrahedron Lett.37. 2063-2065 (1996)

S.Kobayashi：“三氟甲亚磺酸铪 (Hf(OTf)_4) 作为高效催化剂”Tetrahedron Lett.37。