新規な二核錯体触媒を用いるニトリル類の触媒的変換反応の開発

使用新型双核配合物催化剂开发腈类催化转化反应

• 批准号: 13750795
• 负责人: 高谷 光
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750795/
• 关键词: 二核錯体; ニトリル; 水和; イリジウム; ロジウム; ルテニウム; 4座配位子; PN配位子; 二トリル; PN配位

申請者らは優れたルイス酸-塩基複合型触媒であるイリジウム、ロジウムおよびルテニウムを中心金属として有する新規な二核錯体の創製、およびそれら二つの金属中心が形成するルイス酸点および塩基点の協同効果に基づく新規反応の開発を目的とした研究を行った。その結果、4座配位型の新規アミノホスフィン配位子3,5-diphenyl-3,5-diphospaheptane-1,7-diamine(メソ体(RS)/ラセミ体(RR/SS)混合物)の開発および1を配位子として有する新規な二核錯体触媒の開発に成功した。また、合成した二核錯体の二つの金属中心による協同的かつ相補的な触媒作用を利用することで、ニトリル類の水和反応が温和な条件下で進行する事を見出した。具体的には、申請者は配位子1とイリジウ、ロジウムおよびルテニウムのクロロ錯体[(C_5Me_5)_2MCl_2]_2(M=Ir or Rh)、および[(C_5Me_5)RuCl]_4とを反応させることによって、対応する複核イリジウム、ロジウム、およびルテニウムのクロロ錯体[(C_5Me_5)M(Cl)NH_2CH_2CH_2P-(Ph)CH_2P(Ph)CH_2CH_2H_2NM(Cl)(C_5Me_5)]_2^+2Cl^-(M=Ir or Rh)およびルテニウムのアミド錯体(C_5Me_5)(NCCH_3)RuNHCH_2CH_2P(Ph)CH_2P(Ph)CH_2CH_2HNRu(NCCH_3)(C_5Me_5)がそれぞれ燈色-黄色結晶として得られることを明らかにした。これらの錯体は空気中や種々の溶媒中で安定な二核構造を維持し、再結晶もしくは逆相型のシリカゲルカラムを用いて精製することで、ラセミ体の幾可異性体を選択的与える。申請者はこれら錯体の構造を単結晶X線結晶解析により決定し、申請者は得られたラセミ体の二核錯体を触媒として用いることで、ニトリルの水和反応が高効率に得られる事を明らかにした。

申请人进行了研究，目的是用出色的刘易斯酸基碱复合催化剂虹膜，辉煌和氟森作为中央金属创建新型的双核复合物，并基于这两个金属中心形成的刘易斯酸点和基础点的合作效应，开发出新的反应。结果，我们成功地开发了一种新型的四烯酸氨基膦配体3,5-二苯基-3,5-Diphospheptane-1,7-二胺（RS）/arcoform（rr/ss）混合物（RR/SS）混合物）和一种新型的双核复合物催化剂，其新核复合物的催化剂为1。此外，发现通过利用合成的双核复合物的两个金属中心的合作和互补催化，硝酸盐的水合反应在轻度条件下进行。 Specifically, the applicant reacts ligand 1 with chloro complexes of iridium, rhodium and ruthenium [(C_5Me_5)_2MCl_2]_2(M=Ir or Rh), and [(C_5Me_5)RuCl]_4 to thereby effect the corresponding chloro complexes of dinuclear iridium, rhodium and ruthenium [(C_5Me_5)M(Cl)NH_2CH_2CH_2P-(Ph)CH_2P(Ph)CH_2CH_2H_2NM(Cl)(C_5Me_5)]_2^+2Cl^-(M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=Ir or M=I It was revealed that amide RHCH_2CH_2P（pH）CH_2P（pH）CH_2CH_2HNRU（NCCH_3）（c_5me_5）的复合物（C_5ME_5）（c_5me_5）（NCCH_3）分别作为轻度透明的晶体获得。这些复合物在空气或各种溶剂中保持稳定的双核结构，并使用反向相反的二氧化硅凝胶柱进行重结晶或纯化选择性地提供外消散异构体。申请人通过单晶X射线晶体学分析确定了这些复合物的结构，申请人透露，通过使用获得的Racemic Dinuclear络合物作为催化剂，可以以高效率来实现硝酸盐水合反应。

项目成果

Shun-Ichi, Murahashi, Hikaru Takaya: "Ruthenium and Iridium Catalysts in Organic Synthesis"Pure and Applied Chemistry. 74・1. 19-24 (2002)

Shun-Ichi、Murahashi、Hikaru Takaya：“有机合成中的钌和铱催化剂”74・1 (2002)。

Hikaru Takaya, Sachiko Kojima, Shun-Ichi Murahashi: "Rhodium Complex-Catalyzed Reaction of Isonitriles with carbonyl Compounds : Catalytic Synthesis of Pyrroles"Organic Letters. 3・3. 421-424 (2001)

Hikaru Takaya、Sachiko Kojima、Shun-Ichi Murahashi：“铑配合物催化异腈与羰基化合物的反应：吡咯的催化合成”有机快报 3・3。

高谷 光, 村橋 俊一: "ルイス酸および塩基型遷移金属触媒を用いる多成分連結反応の開発"有機合成化学協会誌. 60・5(印刷中). (2002)

Hikaru Takatani、Shunichi Murahashi：“使用路易斯酸和碱性过渡金属催化剂开发多组分偶联反应”有机合成化学学会杂志 60, 5（出版中）。

Hikaru Takaya, Shun-Ichi, Murahashi: "Transition Metal-Based Lewis Acid and Base Ambiphilic Catalysts of Iridium Hydride Complexes : Multicomponent Synthesis of Glutarimides"Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan. 60・11. 506-507 (2002)

Hikaru Takaya、Shun-Ichi、Murahashi：“铱氢化物配合物的过渡金属基路易斯酸和碱两亲催化剂：戊二酰亚胺的多组分合成”，合成有机化学杂志，日本 506-507。

Shun-Ichi, Murahashi, Hikaru Takaya: "Ruthenium and Iridium Catalysis in Organic Synthesis"Pure and Apply Chemistry. 74・1. 19-24 (2002)

Shun-Ichi、Murahashi、Hikaru Takaya：“有机合成中的钌和铱催化”《纯粹与应用化学》74・1（2002）。