安定有機ラジカルを用いた分子性有機磁性金属・超伝導体の開発

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伝導性と磁性の複合機能を有する物質の開発に注目が集まっている。今回、部分構造として2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-yloxylを有する新たなタイプの各種π拡張型ドナーを合成し、そのカチオンラジカル塩の作製を行ったので、それらの構造と物性について調べた。エチレンジチオ基を有するドナーについて単結晶構造解析を行った。TTF部分はほぼ平面構造で、ラジカル部位はTTF平面に対して約45°の角度で折れ曲がって存在していた。電気化学的性質を調べる目的で合成したドナーについてCVの測定を行った結果、3つの1,3-ジチオール環と1つのラジカル部位が存在することに対応して、いずれも4つの可逆的酸化還元波を示した。また、その酸化電位から第三酸化還元波はNOラジカル部位に起因するものと考えられる。得られたドナーについて磁化率の測定を行った。磁化率は室温からCurie-Weiss的な温度依存性を示し、Weiss温度は-1から-2K程度で弱い反強磁性的相互作用を示した。Curie定数はS=1/2から予想される値とほぼ一致する。また、ドナーの室温ESR測定では、NOラジカルに由来する3本のシグナルが観測され、g=2.0059、a_N=14.3-14.4Gであった。さらにエチレンジチオ基を有するドナーは、対応する支持電解質を含む10%EtOH/PhCl中、電解酸化することによりReO_4^-塩とPF_6^-塩を与え、これらの塩はそれぞれE_a=0.075,0.103eVで、σ_<rt>=10^<-1>S・cm^<-1>のオーダーの半導体であった。