π性電子供与体の環境場における光電子移動反応の制御

点击翻译按钮获取中文摘要

(1)キラルなπ性電子供与体による光電子移動反応の制御(新しい不斉反応)我々は光電子移動反応を利用した新しい化学反応の開発を目指して研究を行っている。この反応では反応性に富むイオンラジカル活性種を生成することができ、生理活性物質等の有用な化合物の合成に応用している。芳香族オレフィン類を電子受容体の存在下で光照射し、カチオンラジカルにアンモニアやアミンなどを付加させ有用な化合物を合成する研究において、芳香族炭化水素などのπ性電子供与体をこの系に添加することにより反応効率が著しく増大できることを見い出した。例えば、アネトール(1a)のアンモニアによる光アミノ化反応において、π性電子供与体を添加しない場合収率52%であったものが、1,3,5-トリフェニルベンゼン(TPB)を添加すると91%まで収率が向上した。これは1aのカチオンラジカルがTPBとπ-錯体を形成して安定化されるためだと考えらる。そこで、光による新しい型の不斉反応を開発するために、光学活性な置換基を持つπ性電子供与体を用いた不斉の環境場において光アミノ化反応を行った。旋光度の測定の結果、1aの光アミノ化反応では最高で8%のエナンチオマー過剰率(ee)で(^+)体のアミノ化物を多く生成することが分かった。(2)三重項増感反応によるオレフィンのアルキル化反応光反応で炭素一炭素結合を合成することは合成化学上重要である。我々は、ベンゾフェノン類による光増感反応をt-ブチルアミン存在下で行うことによって、従来の三重項増感反応では難しかったアセトニトリル、塩化メチレン、アセトンをアルキル化剤とするオレフィンのアルキル化に成功した。機構的研究からベンゾフェノン三重項とt-ブチルアミンの反応で発生したt-ブチルアミニルラジカルがアルキル化剤から水素を引き抜きいていることが分かった。