2類の金属触媒の相乗効果による高効率的な触媒的不斉反応の開発

通过两种金属催化剂的协同作用开发高效催化不对称反应

基本信息

批准号：
14750682
负责人：
大平落洋二
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究における、イミンから金属イオンと塩基によって発生するアゾメチンイリドと親双極子の不斉シクロ付加反応は、イミン炭素に芳香族置換基が必要であるなど、双極子や親双極子に導入可能な置換基に制約があるため、その改善は重要な課題である。そこで本年度は、昨年度に見出した銅-キラルホスフィン錯体を触媒とするアゾメチンイリドの触媒的不斉シクロ付加反応の基質一般性を高める以下のような研究を進めた。1.アゾメチンイリドの触媒的不斉分子内シクロ付加反応イミン部位と親双極子部位を同一分子内にもつ反応基質を合成し、銅(II)-キラルホスフィン錯体触媒存在下で分子内シクロ付加反応を検討した。その結果、キラル配位子としてCHIRAPHOS、溶媒としてTHFを用いた場合に、芳香族置換基をもたないアゾメチンイリドと親双極子のシクロ付加体を高いジアステレオ、エナンチオ選択性で得ることに成功した。また、付加体は二環性の縮環化合物であることから、より複雑なアルカロイド等の生理活性物質合成への応用が期待できる。この結果は、触媒的なアゾメチンイリドの分子内不斉シクロ付加反応を達成した初めての例である。2.高圧条件下でのアゾメチンイリドの触媒的不斉シクロ付加反応シクロ付加反応を促進するもう一つの方法として、高圧条件下でのアゾメチンイリドの触媒的分子間シクロ付加反応を検討した。その結果、これまで常圧下では進行しなかった、イミン炭素にアルキル基(シクロヘキシル基やt^-ブチル基等)を導入した基質を用いた場合でも、10kbarの高圧下ではシクロ付加体が良好な収率で得られた。さらに、イミンのα位にメチル基を導入した出発物質を用いた反応では、ジアステレオ選択性の反転やエナンチオ選択性の向上が観察できた。

在这项研究中，金属离子和碱基产生的偶氮胺ylide和母偶极子的不对称环载反应是一个关键问题，因为可以将可以引入偶极子和父偶极子的取代基的限制，例如，对Imine Imine碳上的芳族替代物的需求。因此，今年我们进行了以下研究，以增强我们去年发现的偶氮胺ylides催化不对称环载反应中底物的通用性，这些反应是由铜学磷酸络合物催化的。 1。催化不对称的非分子内环载反应与亚胺位点的反应性底物和同一分子内的亲本偶极子位点合成，并在A铜（II） - 氯磷酸复合蛋白蛋白蛋白蛋白蛋白剂的情况下研究了同一分子内的父偶极位点，并研究了分子内环载反应。结果，当使用Chiraphos用作手性配体和THF作为溶剂时，我们成功地获得了没有具有高映射性脱落性的芳族取代基的偶氮胺ylides和父偶极子载体。此外，由于加合物是双环融合的环化合物，因此可以预期将它们应用于更复杂的生物活性物质合成（例如生物碱）。该结果是实现偶氮氨酸ylide催化分子内不对称环节反应的第一个例子。 2。在高压条件下替促促促甲甲米丁胺Ylides的催化不对称环节促进促进环加成反应的另一种方法是研究在高压条件下偶氮胺Ylides的催化分子间环载反应。结果，即使将烷基基团（环己基，T^ - 丁基等）引入底物中，使用在正常压力下未进行的亚胺碳，但在高压下良好的产率获得了环载量。此外，在使用起始材料的反应中，在该材料中引入了甲基在亚胺的α位置引入甲基，观察到映射性逆转并改善了对映选择性。

项目成果

期刊论文数量（2）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Yoji Oderaotoshi: "exo^- and Enantioselective Cycloaddition of Azomethine Ylides Generated from N-Alkylidene Glycine Esters Using Chiral Phosphine-Copper Complexes"Org.Lett.. 5・26. 5043-5046 (2003)

Yoji Oderaotoshi：“使用手性膦-铜络合物从 N-亚烷基甘氨酸酯生成甲亚胺叶立德的外^-和对映选择性环加成”Org.Lett. 5・26 (2003)。

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大平落洋二: "Generation and Cycloaddition of Polymer Supported Azomethine Ylide via a 1,2-Silatropic Shift of a-Silylimines : Traceless Synthesis of Pyrrolidine Derivatives"Organic Letters. 4・20. 3505-3508 (2002)

Yoji Ohirachi：“通过a-甲硅烷基亚胺的1,2-甲硅胺位移生成和环加成聚合物支持的偶氮甲碱叶立德：吡咯烷衍生物的无痕合成”有机快报4·20（2002）。

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DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Adv.Synth.Catal. 346(2+3)
影响因子：
0
作者：
M.Toi;A.Maekawa;T.Yamamoto;B.Tomiyasu;T.Sakamoto;M.Owari;M.Nojima;Y.Nihei;Masato Ito;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;T.Uchimura;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;H.Otsuka et al.;Yoji Oderaotoshi;Yoji Oderaotoshi;Satoshi Minakata;大平落洋二;Shun-Ichi Murahashi et al.;Shun-Ichi Murahashi et al.;Shun-Ichi Murahashi et al.
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0
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M.Toi;A.Maekawa;T.Yamamoto;B.Tomiyasu;T.Sakamoto;M.Owari;M.Nojima;Y.Nihei;Masato Ito;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;T.Uchimura;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;T.Uchimura et al.;H.Otsuka et al.;Yoji Oderaotoshi;Yoji Oderaotoshi;Satoshi Minakata;大平落洋二;Shun-Ichi Murahashi et al.;Shun-Ichi Murahashi et al.;Shun-Ichi Murahashi et al.;Shun-Ichi Murahashi et al.
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