イリダサイクルを経由する選択的合成反応の開発

铱环选择性合成反应的进展

基本信息

批准号：
13029096
负责人：
武内亮
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Yokohama City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

CollmanはIrCl(N_2)(PPh_3)_2とdimethyl acetylenedicarboxylateとの反応によって初めてイリダサイクルを合成した。しかし、イリダサイクルを経由する触媒的シクロ付加反応はほとんど研究されておらず、その開発は著しく遅れていた。α,ω-ジインの遷移金属錯体への酸化的環化によって生成するメタラサイクル中間体とモノインの反応は、多置換ベンゼン誘導体の合成法として有用である。我々は[Ir(cod)Cl]_2-dppe触媒存在下4位に2つエステル基を有する1,6-ヘプタジインが種々のモノインと反応し、インダン誘導体を高収率で与えることを見出した。用いるモノインによって反応条件が異なった。1-Hexyne,5-chloro-1-pentyneとの反応は室温で進行し、インダン誘導体がそれぞれ収率84%,86%で得られた。その他のモノインとの反応では加熱を必要とした。Phenylacetylene,propargylic alcohol,propargylic ether,propargylic amineとの反応では、インダン誘導体がそれぞれ収率83%,86%,66%,65%で得られた。本環化反応では、アルコール、ハロゲン、エーテル、アミンなどの種々の官能基を持つモノインを用いることができた。本環化反応では、ジインとして1,6-ヘプタジイン誘導体以外にdipropargylic etherも用いることができた。dipropargylic etherと1-hexyneの反応ではフタラン誘導体が収率63%で得られた。これらの反応では、α,ω-ジインのイリジウム錯体への酸化的環化によって生成するイリダサイクル中間体を経由して進行すると考えられる。このように、イリダサイクルを経由する触媒的シクロ付加反応を開発することができた。

Collman首先是通过IRCL（N_2）（PPH_3）_2与二甲基乙酰二酰基辅助酯的反应合成了虹膜圈。然而，很少研究通过伊利德西尔的催化环加成反应，并且它们的发育已大大延迟。金属环的中间体与monoyne的反应，该反应是由α，ω-二烯对过渡金属配合物的氧化环化形成的，可作为合成多取代苯衍生物的方法。我们发现，在[IR（COD）CL] _2-DPPE催化剂存在下，有两个酯基在第四位的酯组与各种单酮反应，从而使吲哚衍生物高产量给出了吲哚衍生物。反应条件因使用的单核而不同。在室温下进行了与1-己尼，5-氯-1-pentyne进行的反应，分别以84％和86％的收率获得了吲哚衍生物。其他与单一内部的反应需要加热。在与苯乙烯，prop醇，丙烯酸乙醚，propgylical胺的反应中，分别以83％，86％，66％和65％的产量获得了indAN衍生物。在这种环化反应中，可以使用具有各种官能团的单体，例如醇，卤素，醚，胺等。在这种环化反应中，除了1,6-热衍生物外，二苯乙烯醚也可以用作Diyne。二甲基乙醚和1-己尼之间的反应给出了邻苯二胺衍生物的产量为63％。这些反应被认为是通过虹膜中间体进行的，该中期是由α，ω-二烯对虹膜复合物的氧化环化形成的。这样，可以开发通过Illida循环的催化环加成反应。