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イリダサイクルを経由する選択的合成反応の開発

铱环选择性合成反应的进展

基本信息

批准号：
13029096
负责人：
武内亮
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Yokohama City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

CollmanはIrCl(N_2)(PPh_3)_2とdimethyl acetylenedicarboxylateとの反応によって初めてイリダサイクルを合成した。しかし、イリダサイクルを経由する触媒的シクロ付加反応はほとんど研究されておらず、その開発は著しく遅れていた。α,ω-ジインの遷移金属錯体への酸化的環化によって生成するメタラサイクル中間体とモノインの反応は、多置換ベンゼン誘導体の合成法として有用である。我々は[Ir(cod)Cl]_2-dppe触媒存在下4位に2つエステル基を有する1,6-ヘプタジインが種々のモノインと反応し、インダン誘導体を高収率で与えることを見出した。用いるモノインによって反応条件が異なった。1-Hexyne,5-chloro-1-pentyneとの反応は室温で進行し、インダン誘導体がそれぞれ収率84%,86%で得られた。その他のモノインとの反応では加熱を必要とした。Phenylacetylene,propargylic alcohol,propargylic ether,propargylic amineとの反応では、インダン誘導体がそれぞれ収率83%,86%,66%,65%で得られた。本環化反応では、アルコール、ハロゲン、エーテル、アミンなどの種々の官能基を持つモノインを用いることができた。本環化反応では、ジインとして1,6-ヘプタジイン誘導体以外にdipropargylic etherも用いることができた。dipropargylic etherと1-hexyneの反応ではフタラン誘導体が収率63%で得られた。これらの反応では、α,ω-ジインのイリジウム錯体への酸化的環化によって生成するイリダサイクル中間体を経由して進行すると考えられる。このように、イリダサイクルを経由する触媒的シクロ付加反応を開発することができた。

Collman IrCl(N_2)(PPh_3)_2 and dimethyl acetylenedicarboxylate were synthesized. The development process of the catalyst is very important. Cyclization of α,ω-metastable metal complexes by acidification to produce intermediate, trans-and multi-substituted metastable inducers is useful. In the presence of [Ir(cod)Cl]_2-dppe catalyst, the 4-position 2-position 2- The condition of the reaction is different when the reaction time is different. 1-Hexyne,5-chloro-1-pentyne was found to have a yield of 84% and 86% at room temperature. It is necessary to heat up the water in the opposite direction. Phenylacetylene, propyl alcohol, propyl ether, propyl amine and their anti-inflammatory inducers were 83%, 86%, 66% and 65% respectively. The functional groups of the present cyclization reaction are used in the reaction. This cyclization is a reaction to the presence of 1,6-dimeric ether. The yield of dimeric ether and 1-hexyne was 63%. The cyclization of this reaction, α,ω-, and the formation of this reaction intermediate, and the study of this reaction intermediate, are carried out. This is the first time that the United States has been involved in the development of nuclear weapons.