ナノ空孔で構築する機能性金属錯体ポリマーのナノ結晶の研究

金属ナノ微粒子に代表されるナノサイズの集合体は、量子サイズ効果により、ユニークな電気特性、光吸収、発光特性、および磁性を示すことが知られており、近年特に注目を浴びている。元々量子化された分子、特にd電子由来の特異な光学的・磁気的挙動を有する遷移金属錯体の結晶をナノメートルサイズで制御し、なおかつ規則的に基板上に固定することができれば、結晶中や規則配向させた結晶間での相互作用を大きく反映した量子効果が現れるはずであり、その状態での物性は非常に興味深い。本年度は、孤立分子とバルク結晶の間にある「ナノサイズの結晶」およびその配列体の構築法について、再現性の確立を目的として、数十〜数百nmで均一なハニカム構造を形成するポーラスアルミナを電極として、細孔の中に金属錯体であるプルシアンブルーのナノ結晶を形状、サイズを揃えてつくり、その物性を明らかにするとともに、ポーラスアルミナの溶解による、ナノ結晶の自己立脚型集積構造の作成を行い、その物性を調べた。実験は、まず、細孔径50nm、細孔長500nmで規則配列したポーラスアルミナにAuスパッタリングを行い、「界面上に細孔が配列したAu電極」を準備した。プルシアンブルーは、Au電極上に化学凝集を起こすことが知られていることから、凝集量と細孔体積を加味して種々の反応時間(2〜30分)において化学凝集を行い、細孔内に取り込まれたプルシアンブルーを、SEM測定、顕微UV-Vis吸収測定、顕微IR測定などにより観察した。SEM像より、プルシアンブルーは、細孔内に取り込まれて結晶成長していることが確認された。金電極上にプルシアンブルーのナノ結晶をピラー状に固定化するために、酸処理によりポーラスアルミナを溶解したが、酸濃度、温度、時間により、ピラーの安定性が大きく変化することが、SEM像より明らかになった。プルシアンブルーのナノ結晶が細孔内で成長し、細孔形状に合わせてナノロッド(50×数 100nm)を形成し、酸処理によって、細孔周期と同じナノピラーを作成できることを見出した意義深い知見である。また、顕微UV測定からは、プルシアンブルーのd - π吸収帯が50nmと顕著なblueシフトを示し、かつブロードな吸収帯として観測された。これについて、放射光を用いたXPS測定などを行うことで、1つのナノピラーは現時点で多結晶体であること、鉄イオンの価数が、通常のバルク結晶とは異なる比率で存在していることを、複数回の実験から再現性をとるとともに、確認した。このことは、プルシアンブルーがナノ結晶内においてバルク結晶とは異なる電子状態にあることを示しており、量子サイズ効果によるものだと結論付けられる。

金属ナノ微粒子に代表されるナノサイズの集合体は、量子サイズ効果により、ユニークな電気特性、光吸収、発光特性、および磁性を示すことが知られており、近年特に注目を浴びている。元々量子化された分子、特にd電子由来の特異な光学的・磁気的挙動を有する遷移金属錯体の結晶をナノメートルサイズで制御し、なおかつ規則的に基板上に固定することができれば、結晶中や規則配向させた結晶間での相互作用を大きく反映した量子効果が現れるはずであり、その状態での物性は非常に興味深い。本年度は、孤立分子とバルク結晶の間にある「ナノサイズの結晶」およびその配列体の構築法について、再現性の確立を目的として、数十〜数百nmで均一なハニカム構造を形成するポーラスアルミナを電極として、細孔の中に金属錯体であるプルシアンブルーのナノ結晶を形状、サイズを揃えてつくり、その物性を明らかにするとともに、ポーラスアルミナの溶解による、ナノ結晶の自己立脚型集積構造の作成を行い、その物性を調べた。実験は、まず、細孔径50nm、細孔長500nmで規則配列したポーラスアルミナにAuスパッタリングを行い、「界面上に細孔が配列したAu電極」を準備した。プルシアンブルーは、Au電極上に化学凝集を起こすことが知られていることから、凝集量と細孔体積を加味して種々の反応時間(2〜30分)において化学凝集を行い、細孔内に取り込まれたプルシアンブルーを、SEM測定、顕微UV-Vis吸収測定、顕微IR測定などにより観察した。SEM像より、プルシアンブルーは、細孔内に取り込まれて結晶成長していることが確認された。金電極上にプルシアンブルーのナノ結晶をピラー状に固定化するために、酸処理によりポーラスアルミナを溶解したが、酸濃度、温度、時間により、ピラーの安定性が大きく変化することが、SEM像より明らかになった。プルシアンブルーのナノ結晶が細孔内で成長し、細孔形状に合わせてナノロッド(50×数 100nm)を形成し、酸処理によって、細孔周期と同じナノピラーを作成できることを見出した意義深い知見である。また、顕微UV測定からは、プルシアンブルーのd - π吸収帯が50nmと顕著なblueシフトを示し、かつブロードな吸収帯として観測された。これについて、放射光を用いたXPS測定などを行うことで、1つのナノピラーは現時点で多結晶体であること、鉄イオンの価数が、通常のバルク結晶とは異なる比率で存在していることを、複数回の実験から再現性をとるとともに、確認した。このことは、プルシアンブルーがナノ結晶内においてバルク結晶とは異なる電子状態にあることを示しており、量子サイズ効果によるものだと結論付けられる。