フラーレン多価アニオンと高スピンクラスターの電子状態及び分子構造に関する研究

富勒烯多价阴离子和高自旋团簇的电子态和分子结构研究

基本信息

批准号：
03J05960
负责人：
森展之
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

1、高対称種フラーレン多価アニオン類の基底状態の決定、及び微細結合定数の符号を予測する電子縮約密度行列法の開発^*二電子縮約密度行列を用いて局在スピン構造の抽出と評価を行う新しい手法を確立し、3次元的に非局在化したスピン間の相互作用が重要であるフラーレンC_<60>及びC_<70>の励起三重項状態に適用してその符号を再現し、有効性を確認した。さらに、C_<60>及びC_<70>ジアニオン三重項状態、トリアニオン四重項状態について最安定構造及びD値の絶対符号を予測し、スピン密度分布及びヤーン・テラー変形に伴う分子構造の歪みとの関係を考察した。本手法では、フラーレンのように電子が3次元的に非局在化した系でスピン間相互作用を半定量的に評価できる。同時に、従来の半古典的な双極子-双極子相互作用モデルや円軌道運動モデルはスピン間相互作用の過度な単純化のために適当でないことを示した。※学術雑誌Journal of American Chemical Societyに投稿中。2、カウンターカチオンを考慮したフラーレンC_<60>アニオン類のDFT法による分子軌道計算及び電子縮約密度行列法による電子構造の評価^*フラーレンC_<60>多価アニオン高スピン状態は溶液中でカリウム還元により得られるが、本研究ではカウンターカチオンであるカリウムの存在を考慮したDFT法(UB3LYP/6-31G^*)による分子軌道計算を行い、電子構造や分子構造に与える影響を考察した。KC_<60>二重項状態、K_2C_<60>三重項状態、K_3C_<60>四重項状態について最安定構造を予測し、電子縮約密度行列法により電子構造を評価した。その結果、K_3C_<60>四重項状態はヤーン・テラー効果による安定化を受けないためカリウムからの電子移動が起きにくいことが予測された。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。3、C_<60>及びC_<70>高スピン状態のMP2法による分子軌道計算及び分子積分を解く微細構造テンソル計算^*※第85回春季年会で発表4、C_<60>(γ-CyD)_2^<2・->ジアニオン三重項種及び[C_<60>(γ-CyD)_2]_2^<2・->クラスター三重項種の多周波ESR及び理論計算による電子構造及び分子構造の解明^※窒素固定など新機能発現解明の鍵として注目される水溶性超分子C_<60>(γ-CyD)_2^<2・->ジアニオン三重項種、及びモノアニオン同士の巨大クラスター三重項種について、超分子構造及び電子構造を多周波ESR及びONIOM法、DFT法、電子縮約密度行列法により決定した。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。5、NH_3-gasの高圧ドープにより生成したC_<60>(γ-CyD)_2^<・->モノアニオンのESR及び分子軌道計算による電子構造及び分子構造の解明^※アンモニアガスを高圧下で結晶にドープすることで生成したC_<60>(γ-CyD)_2^<・->モノアニオンについて、ESRにより軸対称からのわずかなずれを検出した。ONIOM法(UB3LYP/6-31G*:UFF)による分子軌道計算を行い、分子構造がC_<60>の2回軸に沿ってヤーン・テラー変形する結果、包接空間内でD_2対称へと歪むと予想した。※学術雑誌Angewandte Chemie International Editionに投稿中。6、新機な機能を発現する水溶性超分子C_<60>(γ-CyD)_2及びC_<70>(γ-CyD)_2包接化合物のONIOM法、DFT法による分子軌道計算^※C_<60>(γ-CyD)_2の分子構造ついて、ONIOM法(B3LYP/6-31G^*:UFF)によりホスト分子によるファンデルワールス相互作用及び静電相互作用を考慮した分子軌道計算を行い、分子構造を予測した。また、DFT(B3LYP/6-31G^*)法により包接化による安定化エネルギーを見積もった。Takekumaらにより高純度化が進められているC_<70>(γ-CyD)_2について同様の手法で構造最適化を行い、分子の長軸方向に上下に包接化され、短軸方向にC_2軸を持つ構造を予測した。※学術雑誌Supramolecular Chemistryに投稿中。

1。电子冷凝密度矩阵方法的开发，以确定高度对称富勒烯多价阴离子的基态，并预测精细耦合常数的迹象。建立了一种新的方法，可以使用两电子凝结密度矩阵提取和评估局部自旋结构，并通过将其应用于富勒伦C_ <60>和C_ <70>的激发三重态来复制该代码，其中三维脱落式螺旋之间的相互作用是重要的，并且确认了VELISIDE和VALISIDIS。此外，预测了C_ <60>和C_ <60>和C_ <70> dianion三胞胎状态和三角四晶状体状态的绝对迹象，并且检查了旋转密度分布与与YARN-TERRORORORORORORORATION相关的旋转密度分布与分子结构的失真之间的关系。这种方法允许在电子在三维上脱落的系统中对自旋到旋转相互作用的半定量评估，例如富勒烯。同时，我们已经表明，由于过度简化自旋到旋转相互作用的简化，传统的半经典偶极双极相互作用模型和圆形轨道运动模型不合适。 *目前发布到美国化学学会杂志。 2。使用DFT方法和电子冷凝密度矩阵方法对富勒烯C_ <60>阴离子的分子轨道计算以及对电子结构进行评估。尽管可以通过减少溶液的钾降低富勒烯C_ <60>多价阴离子的高自旋态，但是在这项研究中，使用DFT方法（UB3LYP/6-31G^*）进行了分子轨道计算，并考虑了对钾的存在，以及对电子和分子结构的效果。预测了KC_ <60>双重态状态，K_2C_ <60>三重态和K_3C_ <60> QUADRUPET状态的最稳定结构，并通过电子凝结密度矩阵方法评估电子结构。结果，可以预测，k_3c_ <60>四曲面状态不会通过纱线事于效应来稳定，因此从钾中的电子转移不太可能发生。 *目前发布到学术期刊Angewandte Chemie国际版。 3. Molecular orbital calculations using the MP2 method in high spin states and fine structure tensor calculations to solve molecular integrals by the MP2 method ^** Presented at the 85th Spring Annual Meeting4, elucidating the electronic and molecular structures of C_<60>(γ-CyD)_2^<2·->dianic triplet species and [C_ <60>（γ-Cyd）_2] _2^<2· - >通过多频ESR和C_ <60>（γ-Cyd）_2^<2· - >群集三胞胎物种和巨型群集物种的c_ <60>（γ-Cyd）的理论计算，由多率ESR ESR方法和MARON方法dfft Debodirs and Ondirs dffft dfft dfft deft d flote d fft deft d ffter，并确定了巨大的cluster eSR eSR方法，并确定巨大的群集c <60>（γ-cyd）_2^<2· - >群集三胞胎。 *目前发布到学术期刊Angewandte Chemie国际版。 5。阐明C_ <60>（γ-Cyd）_2^<・ <・->单元的电子和分子结构是通过ESR高压掺杂而产生的，通过ESR高压掺杂，通过C_2^-Cyd> monoanion的压力，由C_2^-Cyd> monoanion的压力下降，通过高压偏高，A doping doping a doping a dop a doping a通过ESR检测到轴对称对称性。使用ONIOM方法（UB3LYP/6-31G*：UFF）进行了分子轨道计算，并预测分子结构将沿C_ <60>的两个轴变形，从而导致包含空间内的D_2对称性变形。 *目前发布到学术期刊Angewandte Chemie国际版。 6. Molecular orbital calculations of the molecular orbitals of the water-soluble supramolecules C_<60>(γ-CyD)_2 and C_<70>(γ-CyD)_2 clathrate compounds that exhibit new functionalities were performed using the ONIOM method and DFT method for molecular orbital calculations taking into account the van der Waals interaction and electrostatic interactions by the使用ONIOM方法（B3LYP/6-31G^*：UFF）预测分子结构的宿主分子。此外，使用DFT（B3LYP/6-31G^*）方法估算了由于包含而引起的稳定能。对C_ <70>（γ-Cyd）_2进行了结构优化，该_2由Takekuma等人（使用相同的方法）促进，并预测了在分子的纵向上向上和向下悬挂的结构，并在短轴向方向上具有C_2轴。 *目前发布到学术杂志超分子化学上。