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面不斉メタロセン類の触媒的不斉合成法の開発

平面手性茂金属催化不对称合成方法的发展

基本信息

批准号：
03J50541
负责人：
永野高志
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は,前年度までに得られた知見をもとに,面不斉メタロセン類の触媒的不斉合成を試みた.申請書に示したアプローチ1(すなわち閉環メタセシスによる立体選択的な架橋メタロセン合成)については,前年度までにジアステレオ選択的な速度論分割に成功しているアリル位に一つメチル基を持つジアステレオマー混合物の基質,及び面不斉由来のジアステレオマー混合物に対して,キラルなGrubbs触媒を作用させることで実験を行った.反応自体はジクロロメタン中,良好に進行するものの,これらの基質で不斉を発現するには至らなかった.アプローチ2に示した不斉フリーデルクラフツ反応についても検討を行った.前年度までに合成したmen^*Cp_2Zr(OTf)_2触媒(10mol%)存在下,エナンチオトピックな反応点を有するホスファフェロセンに対して無水酢酸によるフリーデルクラフツ反応を行ったところ室温12時間の反応で4%eeの目的物を得ることができた.現在,温度の検討及び,より不斉環境が反応点近傍に構築される触媒(ebthi)Zr(OTf)_2の合成を行っている.一方,前年度に発見した鉄触媒クロスカップリング反応の拡張として,ジクロロエタンを再酸化剤とするアリールグリニャール試薬のホモカップリング反応の開発に成功し,報告した(Org.Lett.2005,7,491.掲載).触媒量のFeCl_3及び1.2当量のジクロロエタン存在下,ジエチルエーテル中で様々なアリールグリニャール試薬を高収率で酸化的にホモカップリングさせることができる.

This year, the previous year's discovery, the surface of the catalyst synthesis. The application shows that the previous year's application for the selection of the bridge material synthesis of the stereo selection was successfully divided into two parts: the matrix of the mixture of the substrate and the origin of the mixture of the substrate and the surface. In contrast, in the case of self-defense, the process is well under way, and the substrate is not present. 2, the display is not displayed, the display is not displayed, the display is displayed, and the display is displayed. In the presence of Cp_2Zr(OTf)_2 catalyst (10 mol %), the reaction temperature of the target compound was 12 h at room temperature and 4% ee at room temperature. At present, the synthesis of catalyst (ebthi)Zr(OTf)_2 is carried out in the vicinity of the reaction point under different conditions. In one case, the successful development of iron catalyst catalyst in the previous year was reported (Org.Lett. 2005, 7, 491. Publication). In the presence of FeCl_3 catalyst and 1.2 equiv. of catalyst, the reaction rate of the catalyst is higher than that of the acid.