面不斉メタロセン類の触媒的不斉合成法の開発

平面手性茂金属催化不对称合成方法的发展

基本信息

批准号：
03J50541
负责人：
永野高志
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は,前年度までに得られた知見をもとに,面不斉メタロセン類の触媒的不斉合成を試みた.申請書に示したアプローチ1(すなわち閉環メタセシスによる立体選択的な架橋メタロセン合成)については,前年度までにジアステレオ選択的な速度論分割に成功しているアリル位に一つメチル基を持つジアステレオマー混合物の基質,及び面不斉由来のジアステレオマー混合物に対して,キラルなGrubbs触媒を作用させることで実験を行った.反応自体はジクロロメタン中,良好に進行するものの,これらの基質で不斉を発現するには至らなかった.アプローチ2に示した不斉フリーデルクラフツ反応についても検討を行った.前年度までに合成したmen^*Cp_2Zr(OTf)_2触媒(10mol%)存在下,エナンチオトピックな反応点を有するホスファフェロセンに対して無水酢酸によるフリーデルクラフツ反応を行ったところ室温12時間の反応で4%eeの目的物を得ることができた.現在,温度の検討及び,より不斉環境が反応点近傍に構築される触媒(ebthi)Zr(OTf)_2の合成を行っている.一方,前年度に発見した鉄触媒クロスカップリング反応の拡張として,ジクロロエタンを再酸化剤とするアリールグリニャール試薬のホモカップリング反応の開発に成功し,報告した(Org.Lett.2005,7,491.掲載).触媒量のFeCl_3及び1.2当量のジクロロエタン存在下,ジエチルエーテル中で様々なアリールグリニャール試薬を高収率で酸化的にホモカップリングさせることができる.

今年，基于上一年获得的知识，我们尝试了表面不对称金属烯的催化不对称合成。关于方法1（即，通过插入环的元化）进行的立体选择性交联的金属循环合成），如应用所示，我们通过对非对未对世分类组合物的底物的甲基底物对Allyl位置上的一个甲基呈现的甲基呈现的甲基甲基的底物进行实验，从而成功地呈现了一年的甲基表情，并已成功地呈现了多余的非洲脱发的甲基化合物。不对称。尽管该反应本身在二氯甲烷中进行得很好，但不可能在这些底物上发展不对称。我们还研究了方法2中所示的不对称弗里德尔工艺反应。在室温下12小时。当前，正在进行温度研究，并合成催化剂（EBTHI）ZR（OTF）_2，其中在反应点附近建立了更不对称的环境。同时，作为上一年发现的铁催化的交叉偶联反应的扩展，我们成功地开发了使用二氯甲烷作为一种氧化剂作为一种氧化剂和报道的（发表在Org。Lett。2005，7，7，491）的芳基grignard试剂的同偶联反应。在存在催化量的FECL_3和1.2等效的二氯甲烷的情况下，可以将各种芳基尖齿试剂氧化均匀地偶联。