炭素結合形成の触媒制御によるキラルメタロセンの単段階合成

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本研究に着手する上で最初に問題となる点として、芳香族性をもち高度に非局在化したアニオンであるCpが金属イオン（M+）とどのように反応するかが明確でないことが考えられた。すなわち、η1型の有機金属種が生成した後にη5型に異性化する、最初からη5型の結合を形成する、求電子剤となる金属イオンがカチオンとして反応する、あるいはシクロペンタジエニルイオンとのアート錯体を形成した後に脱離基を失ってη5型錯体を生じるなどの、考えられる経路のいずれが優位であるかが明確でなかった。さらに、アキラルなメタロセンを合成する際には一般にCpのアルカリ金属塩を用いるが、この時、求電子剤となる金属塩のハライド等の脱離基とアルカリ金属イオンの間に相互作用がある協奏的な付加脱離機構であるか、非環状遷移状態を経る求核置換型であるかについての情報も不足しており、この戦略に基づく方法論の開発を決定的に難しくしていた。そこで本研究では、複数の戦略を並行して進めることにより、結合形成過程の理解と立体選択性の発現を念頭に開始した。研究の端緒としてまず、Cpへの金属イオンと配位可能な電子求引性基の導入による環状の遷移状態形成を誘導することを狙い、カルボニル基等を備えた基質の設計・合成に取り組んだ。初期検討の結果、単純なCp環の修飾では異性体混合物が得られ、その後の検討を複雑化することが判明したため、主にインデンを基本骨格とした配位子ライブラリの構築を推し進めた。一方、合成した配位子と金属塩との反応によるメタロセン合成は、適切な反応性を示す金属塩の探索に留まり、エナンチオ選択性の発現を確認するには至らなかった。