固相担持型Mn(III)反応剤を用いる酸化的ラジカル環化反応の開発とその応用

固相负载Mn(III)试剂氧化自由基环化反应的进展及其应用

• 批准号: 15790006
• 负责人: 内山 正彦
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15790006/
• 关键词: マンガン(III); 固相担持; グリーンケミストリー; 酸化的ラジカル環化; 一電子酸化; ヒドロキシル化

1.固相担持型Mn(III)反応剤の調製まず、Mn(III)反応剤としてMn(OAc)_3・2H_2Oを、固相担体としてCOOH基を交換基とするイオン交換樹脂であるAmberlite IRP-64 [100-400 mesh,〜10 meq/g(dry)]を用い、固相担持型Mn(III)反応剤の調製を試みた。すなわち、窒素雰囲気下、Mn(OAc)_3・2H_2O(1.07g,4mmol)のエタノール溶液にAmberliteIRP-64(1.0g)を加え、室温にて42時間撹拌した後、吸引ろ取した。次に、ろ取した樹脂をエタノール、つづいてヘキサンで洗浄した後、真空乾燥して赤褐色の樹脂を得た。原料として用いたMn(OAc)_3・2H_2Oはエタノールに溶解するが、この手法で処理した後の樹脂はエタノール中で撹拌してもMn(III)特有の赤色が全く溶出してくることがなかったことから、用いたMn(OAc)_3・2H_2Oは、ほぼ定量的にAmberlite IRP-64に担持されたものと推測された。2.固相担持型Mn(III)反応剤を用いた酸化的ラジカル環化反応の検討上記の方法で調製した樹脂を用い、実際にラジカル環化反応を試みた。研究実施計画に基づき、分子内にアルキン部を有しβ位にメチル基が1つ置換された鎖状β-ケトエステルを基質として用い、エタノール中、調製した樹脂とともに撹拌したところ、予想に反してラジカル環化はほとんど進行せず、5-exo環化体と6-endo環化体が合わせてもわずか6%の収率でしか得られず、その代わりに主生成物として基質の活性メチンがヒドロキシル化されたアルコール体が29%の収率で得られた。触媒量のMn(OAc)_2・4H_2Oを用い酸素雰囲気下で環状β-ケトエステルを反応させると同様の反応が起こることが既に知られているが、鎖状β-ケトエステルではうまくいかなかったと報告されていることから、本研究で得られた結果は興味深い。さらに、触媒量の樹脂を用い酸素雰囲気下で反応を行った場合にもこのヒドロキシル化反応は進行し、また反応後の後処理は、1)樹脂のろ去、2)ろ液の濃縮、3)カラム精製のみであることもこの樹脂を用いる大きな利点である。一方、本来の目的であった酸化的ラジカル環化反応に関しては、わずかながらではあるが環化反応が進行したことから、反応条件の更なる検討、用いる固相担体の修飾などによって改善される可能性が示唆された。

1. The modulation properties of Mn(III)-supported solid phase catalysts, Mn(III)-supported solid phase catalysts, Mn(OAc)_3·2H_2O, COOH-based solid phase catalysts, Amberlite IRP-64 [100-400 mesh,~ 10 meq/g(dry)] and Mn(III)-supported solid phase catalysts were investigated. Amberlite IRP-64(1.0g) was added to a solution of Mn(OAc)_3·2H_2O(1.07g, 4mmol) under ambient conditions. The solution was stirred at room temperature for 42 hours and then extracted by suction. After washing, vacuum drying, and drying the reddish brown resin. Mn(OAc)_3·2H_2O was dissolved in the raw material and the resin was stirred in the middle of the reaction. Mn(III) was dissolved in the raw material and Mn(OAc)_3·2H_2O was dissolved in the resin. Mn(OAc)_3·2H_2O was dissolved in the raw material and Amberlite IRP-64 was dissolved in the resin. 2. The preparation method of Mn(III)-supported catalyst and its practical application were described. The study was carried out on the basis of the molecular structure, the β-position, the β-position. The activity of the main product and the substrate was increased by 29% in the first half of the year. The catalytic amount of Mn(OAc)_2·4H_2O is determined by the reaction of Mn (OAc)_2·4H_2O with the catalyst. The results of this study are interesting. In addition, the catalyst amount of the resin is used in the reaction under the condition of acid, the reaction is carried out, the post-treatment after the reaction is carried out, 1) the resin is removed, 2) the solution is concentrated, 3) the resin is refined, and the resin is used in the reaction. For the purpose of this study, the possibility of modification of solid phase support was discussed.