固相担持ホスフィン配位子を用いた特異的反応場形成と有機合成への応用

固相负载膦配体形成特异性反应场及其在有机合成中的应用

• 批准号: 10J02292
• 负责人: 川守田 創一郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J02292/
• 关键词: 担持触媒; ホスフィン; シリカゲル; ホウ素化反応; C-H活性化反応

以前までの研究において、ケイ素架橋部位を有したコンパクトなかご型トリアルキルポスフィン:SMAPをシリカゲル上に担持した新規固相担持配位子(以下、Silica-SMAP)がIrやRh触媒を用いたジボロン化合物によるアレーンのオルト位選択的なC-H結合直接ホウ素化反応において極めて高い触媒活性を示すことを明らかにした。本年度では、この著者等の固相担持配位子を用いたホウ素化反応の方法論を拡張し、より困難とされるC(sp^3)項結合の直接ホウ素化反応へと展開した。一つ目の反応として、窒素上にアルキル基を有したアミドやウレア、アミノピリジンの様な基質に対して、新たに開発した固相担持配位子とロジウム触媒存在か、ジボロン化合物を作用させると、原料の窒素隣接位C(sp3)-H結合に効率的に直接ホウ素原子を導入出来ることを見出した。この反応は、固相担持配位子を用いたときのみ反応が進行し、著者等の開発した配位子の極めて特異的な反応効果を示している。反応は窒素隣接位で選択的に進行し、内部のアルキル基でも反応が進行する。さらに、2つ目の反応として、固相担持配位子Silica-SMAPとIr触媒存在下、2-アルキルピリジン誘導体にジボロンを作用させることで、窒素のγ位で選択的C(sp^3)項結合をホウ素化できる事を見出した。この場合、一切の活性化を受けていないアルキル基の位置選択的な直接官能基化を実現したことになる。境在でも、鎖状アルキル基の位置選択的な変換反応は極めて困難で報告例が少ない。特にホウ素化反応においては、我々の触媒系以外では達成されておらず、著者等の固相担持配位子の高い有用性を示すことができた。さらに、固相担持配位子とCu触媒を用いた1,4-還元反応や、キノリンの位置選択的ホウ素化反応に関する研究を行い、論文として報告している。

In previous studies, the C-H binding sites of Ir and Rh bridging sites have been found to have high catalytic activity. The new solid-phase ligand (hereinafter, Silica-SMAP) is supported on the SMAP. This year, the solid-phase supported ligands of the present invention are used in the development of the methodology for the direct conjugation of the C(sp^3) term. A new method for the preparation of solid phase ligand and catalyst by reaction of a compound with a compound, and the efficiency of C(sp3)-H binding of a starting material, is described. The reaction between the ligand and the solid phase ligand is carried out in the middle of the reaction. The reaction between the ligand and the solid phase ligand is carried out in the middle of the reaction. The reaction between the ligand and the solid phase is carried out in the middle of the reaction. The process of selecting the next element and the process of selecting the next element are carried out. In the presence of Silica-SMAP, a solid-phase ligand, the interaction of 2-A-S-P-P-P In this case, all the activation is carried out by direct functionalization of the position of the group. In the case of the environment, the change of the position of the lock is extremely difficult to report. In particular, in addition to the catalyst system, the high availability of solid phase support ligands such as those in the reaction system has been demonstrated. In addition, research, papers and reports are being conducted on the 1,4-reduction reaction using solid-phase supported ligands and Cu catalysts, and the holinization reaction for the location selection of kerins.

项目成果

シリカ担持かご型ホスフィン配位子-ロジウム錯体による窒素官能性芳香族化合物のオルト位ホウ素化反応

使用二氧化硅负载的笼状膦配体-铑配合物进行氮官能芳香族化合物的邻位硼化反应

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎

Conjugate Reduction of a,β-Unsaturated Carbonyl and Carboxyl Compounds with Poly(methylhydrosiloxane) Catalyzed by a Silica-Supported Compact phosphane-Copper Complex

二氧化硅负载的致密磷烷-铜配合物催化聚甲基氢硅氧烷共轭还原 a,β-不饱和羰基和羧基化合物

• DOI: 10.1002/adsc.201200555
• 发表时间: 2012
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis
• 影响因子: 5.4
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎
• 通讯作者: 川守田 創一郎

ortho-Borylation of Phenols with Silica-SMAP-Ir

用二氧化硅-SMAP-Ir 进行苯酚的邻位硼化

• 发表时间: 2010
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司
• 通讯作者: 山崎健司

Directed Ortho Borylation of Functionalized Arenes Catalyzed by a Silica-Supported Bridgehead Phosphine-Metal Complexes

二氧化硅支撑桥头膦金属配合物催化功能化芳烃的定向邻位硼化

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎

シリカ担持かご型ホスフィンーPd触媒による嵩高い塩化アリールのホウ素化とクロスカップリング

使用二氧化硅负载的笼型膦-Pd催化剂对大体积芳基氯进行硼化和交叉偶联

• 发表时间: 2011
• 作者: Yoshitaka Okada;Katsuhisa Yoshida;and Yasushi Shoji;川守田 創一郎;川守田 創一郎;Hazmi Tajuddin;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;山崎健司;川守田 創一郎;川守田 創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎;川守田創一郎
• 通讯作者: 川守田創一郎