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環拡張ポルフィリン-希土類金属錯体の合成と物性の研究

扩环卟啉-稀土金属配合物的合成及物性研究

基本信息

批准号：
04J00764
负责人：
養父克行
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

近年我々の研究室ではピロールが5つ以上からなる環拡張ポルフィリンの簡便な合成法を確立した。この一連の環拡張ポルフィリンの中でも比較的収率よく得られるピロールユニット6つからなるヘキサフィリンの反応性について検討を行った。ヘキサフィリンに対し中性、または塩基性条件下でアルコールやアミンなどの求核剤を作用させるとヘキサフィリンのメゾ位のペンタフルオロフェニル基のパラ位で選択的に求核置換反応が起こることはすでに報告されているが、今回、酸性条件下においてヘキサフィリンに対しハロゲンやトリフェニルホスフィンを作用させると、ピロールのβ位で選択的に求核置換反応が起こることを見出した。トリフェニルホスフィンとの反応ではX線構造解析によって酸化体、還元体ともにイリド構造であることを明らかにした。酸化体の結晶構造では平面に近く、またリン-β炭素間の結合距離が還元体に比べ長くなっていることから、26π芳香族性の安定化によるものと考えられる。求核剤との反応によってヘキサフィリンは還元され、2つ目の求核反応は起こらなかった。これはキノン類のような還元的求核置換反応と非常に似ていることが分かった。また求電子剤である塩化スルフリルを塩化メチレン中ヘキサフィリンに作用させると3割程度、環内部β位で選択的に塩素原子が二つ付加し、単結合を生成することを見出した。これらは全てNMRスペクトル、単結晶X線構造解析によって構造を明らかにした。

In recent years, our laboratory has established a simple synthesis method for more than 5 years. This is a series of activities that we can compare with other activities. In the case of neutral and basic conditions, the effect of nuclear substitution on the activity of nuclear substitution is reported in the case of neutral and basic conditions. The nuclear substitution of the β-position is discussed in detail. X-ray structural analysis of the acid body, the reduction body and the structure of the acid body The crystal structure of acidified body is close to the plane, and the bonding distance between the carbon and β carbon is longer than that of the original body. 2. The first step in the process of re-establishing the status quo is to re-establish the status quo. The first step is to replace the second step with the third step. For example, if you want to find the electron atom in the ring, you need to find the electron atom in the ring. The structure of the crystal X-ray structure analysis was analyzed by NMR.