環拡張ポルフィリンの金属錯体を用いた新規機能性分子の開発

利用扩环卟啉金属配合物开发新型功能分子

• 批准号: 14J01050
• 负责人: 直田 耕治
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J01050/
• 关键词: 環拡張ポルフィリン; ポルフィリン; ヘキサフィリン; 多電子貯蔵; 近赤外色素; 芳香族性のスイッチング; 交差共役系; ジラジカル性; 化学センサー; ビラジカル性; 酸化還元特性; 金属錯体; 芳香族性; 共役系変換

本研究は、ポルフィリンや環拡張ポルフィリンの新規誘導体を合成することで、従来にない新しい機能を持った分子を創出することを目的としている。本年度は前年度に提案した、「交差共役系ポルフィリンおよびヘキサフィリンのジラジカル性の制御（研究①）」に加え、双性イオン型ヘキサフィリン（研究②）及びオクタフィリンの酸・塩基に基づく構造及び芳香族性の変化（研究③）に関する研究を行った。以下に具体的な成果を示す。研究①：交差共役系オリゴチオフェンをポルフィリンまたはヘキサフィリンの外周部へ導入することで、ジラジカル性を示す分子の合成に成功した。特にヘキサフィリンは近赤外領域における強い光吸収、多電子貯蔵能、狭いHOMOーLUMOギャップ、比較的大きな二光子吸収断面積など特徴的な物性を示し、有機エレクトロニクスの分野での活躍が期待される。研究②：分子内に双性イオン構造を有するヘキサフィリンの合成に成功した。この分子はヒュッケル反芳香族性を示し、酸を添加することで、メビウス芳香族性を示すヘキサフィリンへ構造変化することも見出した。研究③：[34]オクタフィリン(1.1.1.0.1.1.1.0)へ酸・塩基を添加することによって、その分子構造及び芳香族性への影響を検証した。酸を添加した場合は、八の字構造・非芳香族のフリーベース体が平面長方形構造・ヒュッケル芳香族性のジカチオン体へと変化した。一方、塩基を添加した場合は、モノアニオン化体へと変化したものの、物性面に大きな変化は見られなかった。この結果は２箇所でメゾ位炭素が欠落しているこのオクタフィリンの構造的な剛直さに起因すると考えられる。総括：これまで様々なポルフィリン及び環拡張ポルフィリンの新規誘導体の合成に成功し、特徴的な物性を明らかにしてきた。したがって、この３年間の研究成果はポルフィリンの化学に重要な影響を与えたと言える。

は, this study ポ ル フ ィ リ ン や ring company, zhang ポ ル フ ィ リ ン の new rules induced body を synthetic す る こ と で, 従 に な new し い い function を hold っ た molecular を hit す る こ と を purpose と し て い る. This year's annual に proposal before は し た, "a job is a total service ポ ル フ ィ リ ン お よ び ヘ キ サ フ ィ リ ン の ジ ラ ジ カ の ル sex suppression (study 1)" に え, bisexual イ オ ン type ヘ キ サ フ ィ リ ン (study 2)) and び オ ク タ フ ィ リ ン の acid, salt base に base づ く structure and び aromatic の variations change (3) に masato す る を line っ た. The following に specific な results を show す. Research (1) : a job is a total service オ リ ゴ チ オ フ ェ ン を ポ ル フ ィ リ ン ま た は ヘ キ サ フ ィ リ ン の peripheral department へ import す る こ と で, ジ ラ ジ カ ル sex を の す molecules in synthetic に success し た. Trevor に ヘ キ サ フ ィ リ ン は nearly bare areas outside に お け る strong suction 収 い light and electronic 蔵 can storage and narrow い HOMO ー LUMO ギ ャ ッ プ, comparison of big き な two photon absorption 収 area な ど な property of 徴 を し, organic エ レ ク ト ロ ニ ク ス の eset で の active が expect さ れ る. Study ② : The intramolecular に dimorphic <s:1> and <s:1> <s:1> structures of を have successfully synthesized に and <s:1> た. こ の molecular は ヒ ュ ッ ケ ル against sexual を し, aromatic acid を add す る こ と で, メ ビ ウ ス aromatic sex を shown す ヘ キ サ フ ィ リ ン へ structure - the す る こ と も shows し た. Research (3) : [34] オ ク タ フ ィ リ ン (1.1.1.0.1.1.1.0) へ acid, salt base を add す る こ と に よ っ て, そ の molecular structure and び aromatic へ の influence を 検 card し た. Acid を add し は た occasions, eight の word structure, the aromatic の フ リ ー ベ ー ス が plane rectangular body structure, ヒ ュ ッ ケ ル aromatic sex の ジ カ チ オ ン body へ と variations change し た. Party, salt base を add し た は, モ ノ ア ニ オ ン mineralization body へ と variations change し た も の の, large physical plane に き な variations change は see ら れ な か っ た. は こ の results by two で メ ゾ a carbon が owe fall し て い る こ の オ ク タ フ ィ リ ン の constructed な upright and outspoken さ に cause す る と exam え ら れ る. 総 enclosed: こ れ ま で others 々 な ポ ル フ ィ リ ン and び ring company, zhang ポ ル フ ィ リ ン の の synthetic に し success, new rules induced body な property of 徴 を Ming ら か に し て き た. The research achievements of ポ たがって and <s:1> over the past three years, ポ ポ フィリ フィリ <e:1>, <s:1>, the important な influence of に in chemistry, を and えたと, える.

项目成果

金属錯化と酸・塩基による２-ピリジル置換ヘキサフィリンの芳香族性のスイッチング

通过金属络合和酸/碱对2-吡啶基取代的六菲林进行芳香性转换

• 发表时间: 2015
• 作者: 直田耕治;森裕貴;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

Switching of Aromaticity on 5,20-Di(pyridyl) Substituted [28]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)

5,20-二(吡啶基)取代的[28]六菲林(1.1.1.1.1.1)芳香性的转换

• 发表时间: 2015
• 作者: Tatsumasa Hiratsuka;Hideki Tanaka;and Minoru T. Miyahara;Yumiko Sakai;阪井裕美子，菅野茂夫，嶋田知生，西村いくこ;Koji Naoda and Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Koji Naoda and Atsuhiro Osuka

4-pyridyl置換ヘキサフィリンの合成と物性

4-吡啶基取代六茶碱的合成及物理性质

• 发表时间: 2015
• 作者: 直田耕治;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

ポルフィリンおよびヘキサフィリンにおけるビラジカル性の制御

卟啉和六菲林双自由基的控制

• 发表时间: 2016
• 作者: 直田耕治;大須賀篤弘
• 通讯作者: 大須賀篤弘

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