キラルな励起CT錯体を経由する新しい不斉光反応制御法の開発

开发一种通过手性激发 CT 配合物控制不对称光反应的新方法

• 批准号: 04J08384
• 负责人: 齋藤 秀明 (2005-2006)
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J08384/
• 关键词: 励起CT錯体; エキサイプレックス; レーザー分光; [2+2]光環化付加反応; ジアステレオ区別反応; 電荷移動(CT)錯体; 光不斉反応; [2+2]光環化反応; 光異性化反応; 温度効果; 溶媒効果; オゾン; 一重項酸素; [2+2]環化反応; 圧力効果; 励起錯体

これまでの本申請者の研究によって、今まで十分に明確な区別ができていなかった励起CT錯体とエキサイプレックスが異なった反応性、立体選択性を示す化学種であるということが、キラルプローブを用いたジアステレオ区別反応の検討により明らかとなってきた。しかしながら、励起モードを変えるだけで完全に異なった立体選択性を与える本系の詳細な反応機構の詳細に関しては未だ明らかとなっていなかった。そこで本年度は、レーザー分光を用いて両励起モードにおける励起種の違いについて検討することにより、分光学的にも二つの励起錯体を区別し、反応機構を明らかにする事を目的とし、さらには他の系にも同様の検討を展開する事とした。このように、励起モードを変えるだけで全く逆の立体選択性を与えるような反応機構を分光学的に検討するために、本年度は3ヶ月にわたり自ら渡欧し、既に研究交流のあるValencia Politecnica大学のM.Miranda教授の指導下、各種レーザー分光機器を用いて両励起モードにおける励起種の寿命・反応性の違いについて検討を行った。また、励起状態における電子密度分布などをより詳細に検討し、両励起錯体の構造・エネルギー状態の違いを明らかとする事により、実際の反応結果と合わせて包括的に議論した。さらに生成物であるジアステレオメリックな[2+2]環化付加体を単離してX線結晶構造解析を行った。このような実験を行うことで、スチルベンとフマル酸エステルの[2+2]光環化付加の系において、分光・反応・計算結果をすべて包括的に検討する事によって、励起CT錯体経由の不斉光化学を新たな生成物キラリティー制御手段として確立した。また結果はリストに示すような数報の国際誌への報告とし、また、全体をまとめた比較的総合的な論文を執筆中である。

The applicant's research is very clear, and the difference between the two is very clear. The details of the reaction mechanism of the system are not clear. This year, we will focus on the research and development of the excitation mechanism and the reaction mechanism in order to distinguish the excitation mechanism from the excitation mechanism and the reaction mechanism. In March of this year, the company began to conduct research on the exchange of information with Professor M. Miranda of Valencia Politecnica University. Under the guidance of Professor M.Miranda of Valencia Politecnica University, various kinds of optical spectrometers were used in the field of excitation and excitation. The electron density distribution in the excitation state is discussed in detail, and the structure of the excitation fault is discussed in detail. X-ray crystal structure analysis of the product was carried out. The [2+2] photochemistry system, spectroscopy, and reaction results were calculated and analyzed. The results of the calculation include the following: (1) the investigation of the matter,(2) the excitation of the CT complex,(3) the establishment of the new photochemistry product,(4) the control means, and (5) the establishment of the new photochemistry product. The results show that the number of international journal reports, the total number of comparative papers, and the number of papers written.

项目成果

Diastereoselective [2+2] photocycloaddition of stilbene to chiral fumarate. Direct versus charge-transfer excitation

• DOI: 10.1021/ja0370140
• 发表时间: 2004-02-18
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Saito, H;Mori, T;Inoue, Y
• 通讯作者: Inoue, Y

Pressure control of diastereodifferentiating [2 + 2] photocycloaddition of (E)-stilbene to chiral fumarate upon direct and charge-transfer excitation.

• DOI: 10.1039/b404555f
• 发表时间: 2004-07
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: H. Saito;Tadashi Mori;T. Wada;Y. Inoue

A comparative mechanistic analysis of the stereoselectivity trends observed in the oxidation of chiral oxazolidinone-functionalized enecarbamates by singlet oxygen, ozone, and triazolinedione.

对单线态氧、臭氧和三唑啉二酮氧化手性恶唑烷酮官能化烯氨基甲酸酯中观察到的立体选择性趋势进行比较机制分析。

• 发表时间: 2006
• 期刊: Tetrahedron 62(46)
• 作者: Sivaguru;J.;Poon;T.;Hooper;C.;Saito;H.;Solomon;M.R.;Jockusch;S.;Adam;W.;Inoue;Y.;Turro;N.J.
• 通讯作者: N.J.

Conformationally controlled (entropy effects), stereoselective vibrational quenching of singlet oxygen in the oxidative cleavage of oxazolidinone-functionalized enecarbamates through solvent and temperature variations

通过溶剂和温度变化，在恶唑烷酮官能化恩氨基甲酸酯的氧化裂解中单线态氧的构象控制（熵效应）、立体选择性振动猝灭

• 发表时间: 2006
• 期刊: Tetrahedron Symposium in Print (in press)
• 作者: J.Sivaguru;M.Solomon;H.Saito;Y.Inoue;N.J.Turro;etc.
• 通讯作者: etc.

Controll of Chirality by Cations in Confined Spaces : Photooxidation of Enecarbamates inside Zeolite Supercages

密闭空间中阳离子对手性的控制：沸石超级笼内恩氨基甲酸酯的光氧化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Photochemistry and Photobiology 82(Jan./Feb.)
• 作者: Sivaguru;J.;Saito;H.;Solomon;M.R.;Kaanumalle;L.S.;Poon;T.;Jockusch;S.;Adam;W.;Ramamurthy;V.;Inoue;Y.;Turrno;N.J.
• 通讯作者: N.J.