長距離電子移動を可能とするヘリックスペプチドシステムの創成

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申請者らはこれまで、それぞれの末端にジスルフィド基とレドックス活性なフェロセン部位を有するヘリックスペプチドから金基板上に自己組織化単分子膜を調製し、フェロセン部位から金への電子移動反応を電気化学測定により研究してきた。その結果、規則正しく配列したアミド基をホッピングサイトとしたホッピング機構により長距離電子移動が可能になっていることを明らかにした。今年度は、直径の異なる二種のヘリックスペプチドを合成し、長距離電子移動に及ぼす分子間のアミド基間でのホッピングの寄与を調べるた。アラニン-アミノイソ酪酸16量体ペプチドとロイシン-アミノイソ酪酸16量体ペプチドをそれぞれ合成し、リンカー部位であるリポ酸、レドックス部位であるフェロセン部位をそれぞれの末端に結合した。この化合物をエタノールに溶かし、金-硫黄結合により金基板上に自己組織化単分子膜を調製した。赤外分光、エリプソメトリーなどでキャラクタリゼーションした結果、垂直配向の稠密な分子膜が形成されていることがわかった。これらの単分子膜を用いて過塩素酸中でサイクリックボルタンメトリーを行ったところフェロセン部位の酸化還元ピークが観察され、フェロセン部位から金へ長距離電子移動が起こっていることがわかった。またクロノアンペロメトリーの結果、電子移動速度定数は、直径の細いアラニンペプチドの膜でおよそ毎秒6、直径の太いロイシンペプチドの膜でおよそ毎秒3と求まった。以上の結果より、隣接分子間でのアミド基間距離の短いアラニンペプチド膜でより速い電子移動が起こることがわかり、ペプチド膜を介した長距離電子移動では、分子間でのホッピングが有効に働いていることが明らかとなった。